王 津，张少飞，孙金峰，李田田

（河北科技大学材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018）

过渡金属氧化物因具有比容量高、储量丰富和环境友好等优点，已成为国内外电化学储能领域的研究热点[1-2]。尤其在超级电容器应用领域，反应物粒子可在过渡金属氧化物表面发生氧化还原反应，因此输出的能量密度是双电层电容器的10～100倍。然而过渡金属氧化物本征导电性能差，阻碍氧化还原反应中电子的传输和收集，易导致储能失效。另外，在发生体相氧化还原反应时会引起体积膨胀/收缩，严重影响循环性能和倍率性能[3-5]。目前提高过渡金属氧化物导电性和缓解体积变化的主要方法是将过渡金属氧化物与微/纳结构的导电增强体复合[6-9]。当电流流过导电增强体时会将电子迅速传输给过渡金属氧化物，提升界面氧化还原反应效率并缓解体积膨胀。然而在高倍率应用中(＞20 mA/cm2)，碳基或高聚物基导电增强体与氧化物极易发生两相分离，影响循环使用寿命。

在提高界面结合强度方面，以异质结构金属作为导电增强体，利用金属与氧化物之间良好的界面相容性，可实现强金属-氧化物界面结合力。在不同异质金属增强体中，脱合金化法所制备的纳米多孔金属因为具有比表面积高、孔径尺寸可调和导电性好的优点，成为理想的导电增强体[10-12]。相比于外加法在纳米多孔金属基底沉积氧化物层，采用牺牲部分金属的原位氧化工艺有利于制备出金属-核@氧化物-壳电极，实现氧化物与金属基底的冶金结合。Yao 等[13]采用脱合金和空气氧化工艺制备出纳米多孔高熵合金@氧化物(HEA@HEOs)电极，TEM 显示高熵合金与氧化物界面具有无缝隙半共格匹配关系，有利于电子传输和长循环中的应变匹配。Wang 等[14]利用电化学极化的工艺实现了固溶氧化物在合金表面的原位生长，其中合金与氧化物间具有半共格界面匹配关系，为电子由金属转移到氧化物上提供了高效传输通道。上述研究成果主要是在金属表面原位生长薄层过渡金属氧化物来提高体积比容量，但是当活性氧化物负载量低时，很难进一步提高其面积比容量。而氧化物含量过高往往又会导致电极导电性变差和加剧多孔结构本征脆性的问题。

基于以上考虑，本研究采用累积叠轧的三明治型母合金为研究对象，采用脱合金制备出柔性Ni支撑纳米多孔合金前驱体，随后采用原位自燃烧氧化工艺成功制备出一体化高负载合金-核@氧化物-壳电极。有效解决了提高氧化物负载量会损失导电性和机械稳定性的工程化应用技术问题。通过对不同Cu 掺杂电极的电化学性能及其对称超级电容器器件的测试，验证了其实际应用价值。

1 实验部分

1.1 三明治形NP-NiCuMn前驱体的制备

本研究所使用的三明治形母合金采用累积叠轧工艺制备，其具体实验步骤可参考前期工作[15-16]。首先称取66.0 g 的(NH4)2SO4置于500 mL 的抽滤瓶中，并搅拌溶解形成1 mol/L 的(NH4)2SO4溶液。随后将三明治形Ni20Cu10Mn70/Ni/Ni20Cu10Mn70、Ni15Cu15Mn70/Ni/Ni15Cu15Mn70和 Ni10Cu20Mn70/Ni/Ni10Cu20Mn70母 合 金(厚 度100 μm)分 别 裁 剪 为1 cm×2 cm的样品，置于上述1 mol/L的(NH4)2SO4溶液中进行抽滤腐蚀(室温)，待表面几乎无气泡冒出时停止腐蚀(约4 h)。取出上述样品经过若干次洗涤后放入无水乙醇中备用，并分别命名为NPNi20Cu10Mn70、NP-Ni15Cu15Mn70和NP-Ni10Cu20Mn70。

1.2 三明治形MPO-NiCuMn电极的制备

分别将上述NP-Ni20Cu10Mn70、NP-Ni15Cu15Mn70和NP- Ni10Cu20Mn70由无水乙醇中取出，并放置在洗涤干净的玻璃板上且处于通风环境。由于纳米多孔金属的高比表面能和无水乙醇的快速蒸发，上述纳米多孔合金前驱体会迅速发生自蔓延燃烧，形成MPO-Ni20Cu10Mn70、MPO-Ni15Cu15Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70电极。具体制备流程如图1(a)所示。

图1 电极制备流程图(a)；Ni15Cu15Mn70及不同Cu掺杂量合金脱合金化后的XRD图(b)；以及不同Cu掺杂量MPO-NiCuMn电极的XRD图(c)Fig.1 (a) Schematic illustration for fabricating of MPO-NiCuMn electrodes, (b) XRD patterns of Ni15Cu15Mn70 alloy and NP-NiCuMn precursors, (c) XRD patterns of MPO-NiCuMn electrodes

1.3 材料表征备

采用X 射线衍射仪(XRD，日本理学D/MAX-2500/PC)分析样品燃烧前后的结构和物相变化；采用场发射扫描电子显微镜(SEM，日立S4801)和透射电子显微镜(TEM，赛默飞Talos F200X)研究样品的形貌和物相(傅里叶变换)组成，并利用扫描电镜和透射电镜以及能量色散光谱(EDS)仪来检测元素组成与含量；元素价态及电子轨道可通过X射线光电子能谱(XPS，美国Thermo Scientific KAlpha)仪进行表征。

1.4 电化学表征

1.4.1 三电极体系测试与表征

首先选用三电极体系进行电化学测试，选取电解液为1 mol/L KOH溶液。所制备电极可直接作为工作电极，Pt 片和Ag/AgCl 分别作为对电极和参比电极。采用循环伏安测试(CV)、恒流充放电测试(GCD)、交流阻抗测试(EIS)等进行电化学动力学行为研究，并获得倍率和循环性能。其中三电极体系下的面积比电容(Cs，F/cm2)可通过GCD 曲线获得，具体公式如下：

式中，ρ为电流密度，mA/cm2；Δt为放电时间，s；V为扣除电压降后的电压窗口，V。

1.4.2 对称型超级电容器的组装与测试

同一批样品中，分别以相同面积的MPONiCuMn 为正极和负极，以1 mol/L 的KOH 溶液为电解液，进行对称组装。在静置10 h后对器件进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)测试。超级电容器器件比电容(C，mF/cm2)、能量密度(E，mWh/cm2)和功率密度(P，mW/cm2)计算公式如下：

式中，ρ为按照正极和负极总面积设定的电流密度，mA/cm2；Δτ为放电时间，s；V2为器件电压窗口，V。

2 结果与讨论

2.1 电极形貌与结构表征

图1(b)为Cu 掺杂量为15%的合金及不同纳米多孔前驱体样品的XRD 图。由合金衍射图谱可以看出，所选合金在43.3°、50.4°和74.1°附近出现衍射峰，对应单相固溶合金的(111)、(200)和(220)晶面。通过选择性脱出部分Mn后，不同Cu掺杂量NP-NiCuMn前驱体合金峰明显右移且半峰宽变宽，造成晶格间距减小和晶粒细化，同时在36.3°和62.1°附近均出现宽峰，表明纳米多孔合金暴露在空气氛围时，引起了微量固溶体NiCuMnO的形成。图1(c)为脱合金并自燃烧氧化后的MPO-NiCuMn电极的XRD 对比图。由图可知，燃烧产物均呈现复杂多相晶体结构。其中CuO(JCPDS:48-1548)出现在约35.5°、38.7°和48.7°附近，Cu2O(JCPDS:05-0667) 出 现 在37.1° 、42.5° 和42.3° 附 近，CuMn2O4(JCPDS:34-1440)出现在35.5°、43.3°和62.7°附近。随着Cu掺杂量的增加，形成的CuO和Cu2O 含量明显增加。另外，仍有明显的三元NiCuMnO固溶氧化物相存在，但是由于含Cu氧化物的析出，导致固溶度改变并引起峰位发生少量偏移。形成复杂多相的主要原因在于Cu和Mn较为活泼，在自燃烧过程中容易析出并与氧结合形成含Cu或Mn的氧化物相。对比氧化物相和残余合金相可以发现，自燃烧会牺牲大量合金层形成高氧化物负载量的合金-核@氧化物-壳结构，有利于提高电极导电性和电化学性能。

随后对不同Cu 掺杂电极进行微观形貌表征，如图2所示。脱合金后，合金层呈现均匀的纳米多孔结构，如图2(a)、(d)和(g)所示，电极均保持了一体化结构且明显观察到完整的Ni 支撑层(厚度约10 μm)。图2(b)、(e)和(h)显示了高倍SEM条件下NP-NiCuMn 前驱体的微观形貌，可以观察到纳米多孔合金层的孔径分布在20 nm 左右。即使Cu 的掺杂量不同，孔径/韧带分布并没有产生明显变化，说明脱合金化可以脱出大部分的活泼锰元素且保证电极结构的完整性。图2(c)、(f)和(i)显示了燃烧产物MPO-NiCuMn系列电极的高倍SEM图。对比脱合金化后的纳米多孔结构，自燃烧的高温过程会促进晶粒粗化，导致韧带和孔径明显变大。当Cu 掺杂量为10%时，样品呈现狭缝状多孔结构，孔径分布在300 nm 左右，且韧带粗化较为明显，厚度约1.5 μm。Cu掺杂量达到15%后，其三维连续多孔结构变得更为明显，孔径约300 nm。进一步提高Cu掺杂量为20%后，孔道几乎被韧带填充，且厚度达到2 μm 以上。可见，铜掺杂量不同，其燃烧产物的微观形貌具有明显差异，这主要是因为Cu具有更高的流动性，当高含量Cu合金快速燃烧时，晶粒会发生更明显的粗化。因此，具有15%铜掺杂量的合金在脱合金和自燃烧后形成的多孔结构更有利于离子的传输和提高活性位点数。

图2 不同Cu掺杂量电极制备过程中脱合金及自燃烧后的扫描电镜图(a)～(c)掺杂量为10%；(d)～(f)掺杂量为15%；(g)～(i)掺杂量为20%Fig.2 SEM images of different electrodes with Cu dopants: (a)—(c)10% Cu doped MPO-Ni20Cu10Mn70,(d)—(f) 15% Cu doped MPO-Ni15Cu15Mn70, (g)—(i) 20% Cu doped MPO-Ni10Cu20Mn70

随后采用TEM 对MPO-Ni15Cu15Mn70电极进行进一步表征。图3(a)所示为高倍TEM 下的照片，可以观察到明显的晶格条纹和无序相界面。对选择区域进行傅里叶变换(FFT)后呈现典型的多晶结构[图3(b)]。对不同区域进行反傅里叶变换(IFFT)后获得的结果如图3(c)～(e)所示。其中间距为0.231 nm代表CuO的(111)晶面，间距为0.209 nm代表接近NiO 的(111)晶面，应为三元固溶氧化物相，间距为0.296 nm 代表典型的尖晶石型CuMn2O4的(111)晶面。不同晶格间距对应的物相结果与XRD 结果保持一致，证明了自燃烧会导致NP-NiCuMn 转变为复杂多相的复合电极，有利于形成丰富的异质界面，提高电极的导电性和提供更多的反应活性位点。利用高倍TEM 对元素分布进行测试分析发现，O、Ni、Mn和Cu 分布均匀。这主要是因为在燃烧过程中多组元氧化物呈纳米级均匀分布在整体结构中[如图3(f)所示]。

图3 MPO-Ni15Cu15Mn70电极的透射电镜表征图(a) HRTEM条件下的照片；(b) 选区的傅里叶变换图；(c)～(e) 不同选区的反傅里叶变换图；(f) 元素分布图Fig.3 The TEM images of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample: (a) HRTEM, (b) FFT image derived selected region,(c)—(e) lFFT images derived from selected images from (a)，(f) elemental maps

图4(a)为XPS 全谱图，可以观察到Ni、Cu、Mn 和O 元素峰，与预期结果一致。随后对不同元素的高分辨率XPS光谱进行拟合。图4(b)中，Ni 2p在853.3 eV、854.2 eV、859.8 eV 和861.6 eV 附近出现两对峰，分别对应Ni2+2p3/2和Ni3+2p3/2的轨道峰和震荡卫星峰。Mn 2p 的XPS 信号主要归属于Mn3+及其震荡卫星峰[图4(c)]。对于Cu 2p，结合能在932.2 eV、933.7 eV、941.3 eV 和944.7 eV附近的峰分别归属于Cu+2p3/2、Cu2+2p3/2以及它们对应的震荡卫星峰[图4(d)]。所有金属元素XPS 表征中并没有探测到金属峰，证明了自燃烧可以牺牲部分合金，发生深层氧化。在O 1s 的XPS 谱中，530.0 eV 和531.7 eV 附近的峰分别对应OH-基团和O2-[如图4(e)所示]。其中O2-包括氧空位和O-金属间的结合键。不同金属的多价态以及氧物种的出现证明该材料具有混价掺杂的效果，有利于协同提高氧化物的电子转移能力，促进氧化还原反应的快速发生。

图4 XPS表征图(a) XPS总谱；(b) Ni 2p；(c) Mn 2p；(d) Cu 2p；(e) O 1sFig.4 XPS characterization: (a) full spectrum, (b) Ni 2p，(c) Mn 2p，(d) Cu 2p，(e) O 1s

2.2 三电极体系电化学性能表征

首先利用三电极体系对不同Cu 掺杂量的电极进行了CV 测试，电压窗口为-1.1～0.6 V。图5(a)显示了三种电极在扫描速率为3 mV/s条件下的CV对比图。可以看出，Cu 掺杂量不同，其氧化峰和还原峰的峰电流及出峰位置不同。这主要是由于Cu掺杂量不同造成表面不同组分氧化物含量不同，因此间接影响电极表面的法拉第反应。对比三种Cu 掺杂量的电极，MPO-Ni15Cu15Mn70电极具有最大的积分面积，且在-1.1～0 V 电压窗口下产生的协同效应最明显，证明其具有最高的比容量。值得注意的是，MPO-Ni20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70电极在更负的电位(约-0.9 V)下出现明显下降趋势，推测可能是由于发生电极反应导致水分解产氢，氢气泡无法及时在狭窄孔道内导出，从而表现出类水解的现象。图5(b)显示了MPO-Ni15Cu15Mn70电极在不同扫描速率下的CV 曲线图。由图可以看出，扫描速率由3 mV/s 增加到50 mV/s，CV 曲线仍保持着较好的对称性和氧化还原峰。另外，氧化峰和还原峰发生少量偏移，说明其具有良好的倍率性能。为了进一步了解MPO-Ni15Cu15Mn70电极中的电荷转移及离子扩散本质，对其CV曲线进行了深入研究。首先根据不同扫描速率下CV中的关系进行分析[17]，如公式(5)和变形公式(6)所示:

图5 三电极体系下的电化学性能表征(a) 不同Cu掺杂量电极的CV曲线；(b) MPO-Ni15Cu15Mn70电极不同扫描速率下的CV曲线；(c) 不同扫描速率下lg i与lg v的关系图及b值的计算；(d) 50 mV/s扫描速率下的电容行为贡献图；(e) 不同扫描速率下电容、扩散行为的贡献图；(f) 不同Cu掺杂量电极在10 mA/cm2电流密度下的放电曲线；(g) MPO-Ni15Cu15Mn70电极在不同电流密度下的GCD曲线；(h) 倍率性能对比图；(i) 交流阻抗对比图Fig.5 Electrochemical performance under three-electrode system: (a) CV curves of different MPO-NiCuMn samples, (b) CV curves of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at various scan rates, (c) b values calculation of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample from the relationship between lg i and lg v , (d) Capacitive contribution of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at scan rate of 50 mV/s, (e) Capacitive and diffusion contribution of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at different scan rates, (f) Discharge curves of different MPO-NiCuMn samples at 10 mA/cm2,(g) GCD curves of MPO-Ni15Cu15Mn70 sample at various current density, (h) Rate performance, (i) ElS curves

式中，i为氧化峰电流或者还原峰电流；ν为扫描速率；a、b均为常数，且b值接近0.5 表示储能行为受扩散控制，而b值接近1 表示储能反应为表面控制行为[18]。以lgi与lgν作图[图(5c)所示]进行计算发现，还原峰的b值约为0.73，氧化峰的b值约为0.62，表明制备的电极材料主要受扩散控制，属于典型电池型储能材料。

随后采用公式对电容效应(k1ν)和扩散控制的贡献(k2ν1/2)进行计算[19]，所采用的公式(7)及其修改公式(8)如下所示：

式中ν为扫描速率。图5(d)所示为50 mV/s 扫描速率下的赝电容贡献图。图5(e)描述了从3 mV/s到50 mV/s的电容和扩散控制的贡献图。当扫描速率为3 mV/s 时，电容贡献量仅为33%，但随着扫描速率增加到50 mV/s 时，电容的贡献可达71%，表明电容控制的反应在高扫描速率下占主导地位。

随后对不同Cu 掺杂量的电极在电流密度为10 mA/cm2条件下进行GCD 测试，可以观察到三种电极均出现了明显的电池型充放电平台[图5(f)]。同时可以观察到充放电平台与循环伏安曲线中的氧化还原峰电位相对应，证明了氧化还原反应的一致性。相比于MPO-Ni20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70电极，MPO-Ni15Cu15Mn70电极具有最长放电时间，证明了其具有最高比容量。另外，在MPONi20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70电极放电曲线的-0.8 V 附近检测到异常变化，与CV 中的水解现象相似。随后对MPO-Ni15Cu15Mn70电极进行不同电流密度下的充放电曲线测试，如图5(g)所示。随着电流密度的增加，充放电平台明显且对称性较好，说明其在高电流密度下适用，且库仑效率较高。根据公式(1)对三种电极的比电容进行计算[图5(h)]，当电流密度为10 mA/cm2时，MPO-Ni20Cu10Mn70、MPO-Ni15Cu15Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70电极的面积比电容分别为15.5 F/cm2、17.6 F/cm2和11.5 F/cm2，表明MPO-Ni15Cu15Mn70电极比容量最高。即使将电流密度增加到50 mA/cm2时，MPO-Ni15Cu15Mn70电极仍可保持69%的比容量，即12.2 F/cm2，高于MPO-Ni20Cu10Mn70和MPO-Ni10Cu20Mn70电极。通过对燃烧前后样品的质量变化估算，整体电极面密度为49.7 mg/cm2(包括集流体和氧化物)，其中活性物质的质量约为8.0 mg/cm2。根据计算，当电流密度为10 mA/cm2和50 mA/cm2时，MPO-Ni15Cu15Mn70电极的整体质量比电容分别为230.6 F/g 和159.8 F/g。即使对比致密石墨烯基电极[20]，在相同面积下的质量比容量仍具有明显优势。图5(i)为不同Cu 掺杂量电极的交流阻抗复平面图(尼奎斯特图)。其中MPO-Ni15Cu15Mn70电极与横坐标轴交点为5.4 Ω，低于另外两电极(分别为9.2 Ω、6.1 Ω)，表明其内阻(Rs，包括溶液电阻和电极内阻)最小。高频区无明显半圆弧也间接证明了该系列电极具有低的传荷电阻(Rct)，验证了快速氧化还原反应动力学。低频区主要反映了扩散作用对电极的影响，直线斜率越大扩散作用越好。由图可知MPONi15Cu15Mn70电极在低频区扩散较好。其低的传荷电阻和良好的扩散作用主要得益于三维连续双连通结构和大的孔隙率，有效地缩短了电子和电解液中离子的扩散和传输路径，从而提升电化学性能。

2.3 对称超级电容器电化学性能表征

超级电容器的组装测试可反映该电极的实际应用价值。本研究以相同面积的MPO-Ni15Cu15Mn70电极为正极和负极，以1 mol/L的KOH为电解液，玻璃纤维素膜为隔膜，进行对称组装。如图6(a)所示为该对称超级电容器不同扫描速率下的CV 曲线，表现出明显的氧化还原峰，说明组装后仍能有效发生氧化还原反应，并产生赝电容贡献。随着扫描速率的增加，CV 曲线的形状几乎不变，这与该电极的快速电子/离子传输性有关。图6(b)显示了不同电流密度下的恒流充放电曲线。相较于三电极体系，充放电平台并不明显，但仍能反映其具有电池型特点。但是，由于正、负极均是MPO-Ni15Cu15Mn70材料，由内阻造成的电压降较为明显。通过公式(2)计算不同电流密度下的比电容，其在10 mA/cm2下的器件比电容为599.4 mF/cm2，即使电流密度增加到50 mA/cm2，器件仍能保持361.8 mF/cm2的比电容[图6(c)]。相较于传统碳材料和部分已报道的过渡金属氧化物基超级电容器[17-20]，在50 mA/cm2电流密度下的高面积比容量证明其适用于高电流密度工况。图6(d)为50 mA/cm2电流密度下的循环稳定性测试结果。循环前期会发生明显的活化作用，导致容量增加。即使在8000 次充放电循环后，电容仍保持其原始容量的95.7%，表明该对称器件具有良好的循环稳定性。图6(e)为器件相应的拉贡图，用于反映能量密度和功率密度。根据计算公式(2)和(3)，在功率密度为4.2 mW/cm2时，该对称器件可输出241.0 mWh/cm2的高能量密度。即使在高功率密度25.5 mW/cm2下放电，仍可达到123.9 mWh/cm2的能量密度，显示了其良好的面积能量密度和功率密度。

图6 MPO-Ni15Cu15Mn70组装对称超级电容器的电化学性能表征(a) CV曲线；(b) GCD曲线；(c) 倍率性能；(d) 循环性能；(e) 能量密度与功率密度对比拉贡图Fig.6 Electrochemical performance of symmetric supercapacitor assembled by MPO-Ni15Cu15Mn70: (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, (d) Cycle life diagram, (e) Ragone plot

3 结 论

本研究采用脱合金化和快速燃烧氧化相结合的工艺成功制备了高氧化物负载量的三元高导电复合电极。物相表征等验证了自燃烧可以促进多组元氧化物的形成，包括CuO、Cu2O、CuMn2O4和NiCuMnO的固溶氧化物。不同Cu掺杂量对电极的微观形貌和电化学性能均产生影响。其中Cu 的掺杂量为15%时，具有明显的三维双连通多孔结构和较高的孔隙率，有利于电解液的输运和增加反应活性位点。三电极体系测试下，MPO-Ni15Cu15Mn70电极在50 mA/cm2的电流密度下仍具有12.2 F/cm2的面积比容量，表明其具有高电流密度应用价值。在组装的对称超级电容器测试中，该器件仍可在10 mA/cm2电流密度下输出599.4 mF/cm2的比容量，且在功率密度为4.2 mW/cm2时，可输出241.0 mWh/cm2的高能量密度。即使在50 mA/cm2电流密度下循环8000次，容量也仅衰减4.3%。以上性能的提升主要得益于以下两点：首先，高负载异质结氧化物原位生长在合金基底，不仅提高了整体电极的导电性，而且增强了界面稳定性；其次，适量Cu 的引入有利于改善孔结构和形成复杂多相，协同促进氧化还原反应和快速动力学过程。本工作可以为纳米多孔材料的功能化应用提供有效策略。