黄 鑫,章佩佩,卜 舒,何晓卉,王 昆,程龙玖

(安徽大学 化学化工学院化学系,安徽 合肥 230601)

引 言

作为一种新兴的高能材料,含能金属有机框架(EMOFs)因其高密度、良好的热稳定性和高爆热而成为研究热点[1-3],在烟花、起爆药、炸药和高能复合材料等领域具有广阔的应用前景[4-7]。近年来,以4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)以及4,4′-联-1,2,4-三唑(BTRZ)为能量配体的含能金属有机框架(EMOFs)被大量的合成和研究[8-9]。

上述大量配体-配位环境的构效关系研究均是基于三唑环形成的两种不同的含能配体形成的配合物。对于ATRZ和BTRZ作为含能配体,其优异的含能特性、配位性能与其分子结构和晶体结构之间的关系有待于进一步研究。本研究基于密度泛函理论,对分子体系和周期性体系的ATRZ和BTRZ进行分析计算,并使用从头算分子动力学方法对两种配体结构进行分解轨迹的研究,为其在金属配合物中构效关系的研究提供依据。

1 量子化学方法

1.1 方法概述

本研究对于分子体系的4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ)和4,4′-联-1,2,4-三唑(BTRZ),均在Gaussian 16软件包[16]中用TPSS/6-311++G(3d,2p)方法进行了结构优化与性质的计算。根据理论生成焓值与实验值的比较确定了该DFT方法。

所有的晶体结构均使用Materials Studio软件中的CASTEP程序[17]计算,利用GGA-PBE的广义梯度近似,对ATRZ晶体和BTRZ晶体进行了优化。使用PBE型的超软赝势来描述价电子,具体为C(2s22p2)、N(2s22p3)以及H(1s1)。ATRZ和BTRZ的布里渊区[18]分别通过5×4×3和3×3×2格点进行描述。在优化过程中,两种化合物的波函数截止能量均设定为570 eV。将BFGS算法应用于原子位置的结构弛豫[19],直到原子剩余力和应力分别小于0.03 eV/Å和0.05 GPa。……