吴艳玲, 鄢 浩, 戴 扬, 张宝华

(上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444)

超级电容器具有高功率密度和长循环寿命的特点, 作为补充动力和可持续能源, 具有十分广阔的发展前景[1-2]. 超级电容器主要包括两种储能机制, 一种是利用电极/电解液界面上离子的电吸附进行储能的双电层电容器, 另一种是发生可逆法拉第氧化还原反应的赝电容器[3]. 超级电容器的电容和电荷存储与电极材料密切相关. 碳材料具有成本低、易加工、比表面积大、导电性好、稳定性高、环境友好等优点, 被认为是十分具有发展前景的电极材料[4]. 活性炭和碳纳米管等碳材料虽具有良好的循环稳定性, 但电容值有限[5], 极大限制了功率密度和能量密度. 众所周知, 双电层电容器的电容在很大程度上取决于电极材料的特定比表面积. 通过化学试剂活化处理通常能赋予碳材料更大的比表面积和丰富的孔隙结构, 以提高电容性能, 因而得到了广泛使用[6-7].

已有研究证明, 在多孔炭中掺入杂原子是提高碳材料比电容的有效方法[8-9]. 杂原子的引入有助于离子的吸附, 进而改善碳材料的亲水性, 提高润湿性能, 促进电解质离子在微孔内的快速迁移[10-11]. 同时, 氮和氧等杂原子的存在可能引起法拉第氧化还原反应而引入赝电容, 导致总电容增加[12-14]. 铌(Nb) 是一种超导元素, 相对便宜, 与碳和氮有良好的亲和力[15-16]. 文献[17] 的研究表明, Nb 掺杂极大地促进了电极的导电性, 提高了结构的稳定性. N 掺杂会在结构中产生更多的缺陷和活性位点, 提高电极材料的电导率, 有利于超级电容器性能的提高.含氧官能团的存在能够提高材料的润湿性, 有利于电解液的渗透[18]. 此外, 非金属和金属元素的共掺杂具有协同效应和补偿效应, 对综合性能的提高十分有利[19].

蜜胺泡绵(melamine foam, MF) 即三聚氰胺泡绵, 具有固定的三维互联结构和良好的自支撑能力, 可直接用作电极, 无需添加任何粘结剂[20]. 经高温碳化后, 氮氧共掺杂的衍生碳海绵保留了多孔特性, 能促进电解质离子的迁移[21]. 蜜胺泡绵显示出良好的化学稳定性和导电性, 在超级电容器中有良好的应用前景. 目前, 关于Nb、N、O 三元共掺杂的碳材料在超级电容器中的应用很少. 本工作利用五氯化铌(niobium pentachloride, NbCl5) 对碳化后的蜜胺泡绵进行活化处理, 实现杂原子富集, 再进行热处理获得多原子掺杂的蜜胺泡绵基碳海绵(NbNOCSs). 并且, 探究NbCl5的添加量对NbNOCSs 的结构、形貌和电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂: 蜜胺泡绵(MF) 购自四川超聚新材料有限公司, 五氯化铌(NbCl5) 和硫酸锂(lithium sulfate, Li2SO4) 购自阿拉丁试剂有限公司, 盐酸(hydrochloric acid, HCl) 购自国药集团化学试剂有限公司. 所有试剂都没有经过进一步纯化.

仪器: JSM-6700F 扫描电子显微镜; ASAP2460 BET 测试仪; Thermo Scientific KAlpha+ X 射线光电子能谱仪; 上海辰华CHI660E 电化学工作站.

1.2 材料的制备

将蜜胺泡绵块体在N2下800◦C 直接碳化0.5 h, 升温速率为10◦C·min−1. 随后冷却至室温, 将得到的泡绵碳制品充分浸入1 mol/L 盐酸溶液中2 h, 以去除可能的杂质, 再用去离子水和乙醇反复洗涤数次后置于80◦C 的鼓风烘箱中干燥24 h, 得到衍生碳海绵. 将碳海绵裁成25 mm×20 mm×5 mm 的块状, 浸入五氯化铌酒精溶液中2 h 以充分吸收. 在80◦C 烘箱中烘干后, 将吸附有NbCl5的碳海绵在N2下900◦C 直接碳化2 h, 升温速率为10◦C·min−1.随后用1 mol/L 盐酸溶液浸泡2 h, 再进行反复洗涤并干燥, 得到最终的产品. 在制备过程中,采用不同浓度的NbCl5酒精对衍生碳海绵进行活化. 根据NbCl5和衍生碳海绵的质量比对最终样品进行标记. 质量比分别为0, 1∶2, 1∶3, 1∶4 的铌氮氧共掺杂的碳海绵样品对应标记为NbNOCS-0, NbNOCS-1/2, NbNOCS-1/3, NbNOCS-1/4.

1.3 电化学测试

实验采用三电极体系进行电化学性能测试, 分别以饱和甘汞电极作为参比电极, 铂电极作为对电极. 将制备得到的NbNOCS-X (X =0, 1/2, 1/3, 1/4) 电极用尼龙网进行支撑, 与直径为5 mm 的玻碳电极直接接触组装得到工作电极. NbNOCS-X 电极为底面直径0.5 mm 的圆柱形极片, 通过控制极片厚度来保证活性物质在玻碳电极上的负载量为1 mg·cm−2左右. 测试过程中均采用1 mol/L 的硫酸锂溶液作为电解液. 使用电化学工作站(CHI660E) 进行循环伏安(cyclic voltametry, CV)、恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge, GCD)、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 和循环性能的测试.

根据CV 曲线和GCD 曲线计算电极的质量比电容,

式中: Cg是质量比电容(F·g−1); I 是电流(A); Id是放电电流密度(A·g−1); v 是扫描速率(V·s−1); ∆t是放电时间(s); m 是电极的活性物质质量(g); ∆V 是电压窗口(V).

2 结果与讨论

2.1 NbNOCSs 的表征

图1 展示了NbNOCS-0 和NbNOCS-1/3 样品在两种放大倍率下的扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM) 图. 由图1(a) 可以看出, 热解碳化后的泡绵呈现相互连接的三维树枝网状结构. 从相应放大5 倍的图1(b) 可以明显看出, NbNOCS-0 表面存在一定的刺状颗粒. 图1(c) 为NbNOCS-1/3 样品的SEM 图, 对比图1(a) 可见, 经NbCl5活化后,样品仍较好地保留了三维网状结构, 表面更加光滑且增加较多的孔洞, 说明NbCl5作为活化剂有造孔的效果, 能够对材料的微观结构产生一定的影响. 多孔的表面有利于离子的传输和电解液的渗透, 对电容的提升有利. 图1(d) 为NbNOCS-1/3 样品的放大图, 可以进一步发现材料表面无刺状颗粒, 有一些鼓包产生, 且在断层处有明显的孔洞. 通过对比可以说明, NbCl5起到了活化作用, 对材料的形貌产生了影响.

4 种样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线如图2 所示, 图2(a) 纵坐标中的STP 代表标准状况(standard temperature and pressure). 由图2(a) 可知, NbNOCS-0 主要表现为Ⅳ型等温线, 在P/P0为0.9∼1.0 的范围内有微弱的滞后回线, 表明有一定的中孔存在.NbNOCS-1/2 和NbNOCS-1/4 表现为Ⅰ型等温线, 表明存在丰富的微孔. NbNOCS-1/3 主要表现为Ⅰ/Ⅳ型等温线, 从局部放大图中可以看出, 在P/P0为0.1∼0.35 的范围内存在微弱的滞后环, 表明有中孔存在. 同时, 其他范围内表现出的Ⅰ型微孔填充证实有大量微孔存在. BET (Brunauer-Emmett-Teller) 测试结果表现出与SEM 论证的一致性. 计算可得,NbNOCS-0 的BET 比表面积为10.0 m2·g−1, NbNOCS-1/2 为704.7 m2·g−1, NbNOCS-1/3为981.3 m2·g−1, NbNOCS-1/4 为850.5 m2·g−1. 经NbCl5活化后, 样品的比表面积显著增大, 这是因为金属氧化物有造孔功能, 且NbCl5在高温下煅烧产生氯化氢气体, 增加了孔隙,导致比表面积增大. 同时, Nb 掺杂使得碳材料表面产生更多的微孔, 比表面积增大. 图2(b) 显示了依据密度泛函理论(density functional theory, DFT) 模型计算得到的4 种样品的孔隙分布. 可见, NbNOCS-0 中微孔和中孔的分布较少, 进一步说明其BET 比表面积较小. 在小于2 nm 以内, NbNOCS-1/2、NbNOCS-1/3、NbNOCS-1/4 均表现出较高的纳米级, 显示出更加突出的微孔特征. 在2∼3 nm, NbNOCS-1/3 存在一定的孔体积, 表明存在中孔分布. 在这种微孔和中孔共存的分层多孔结构中, 丰富的微孔有利于电荷的储存, 中孔有利于电解质离子的运输. 一定的中孔和微孔匹配对实现良好的电化学性能十分有利[22].

图2 NbNOCS-X 的N2 吸脱附等温线和孔径分布曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore width distributions of NbNOCS-X

为分析4 种样品的表面元素组成以及各元素的化学态, 采用X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 进行表征分析, NbNOCSs 的XPS 如图3(a) 所示. 从各样品的XPS 全谱图可以看出, 除了NbNOCS-0 以外, 其余样品均有Nb 3d 峰的存在, 证实铌元素已成功掺杂到衍生碳海绵中. 随着Nb 掺杂量的减少, 相应样品中的元素含量也在减少.XPS 测试结果显示, NbNOCS-0, NbNOCS-1/2, NbNOCS-1/3, NbNOCS-1/4 这4 种样品的碳含量(原子百分数) 分别为75.78%, 73.57%, 82.64%, 76.18%, 这表明NbNOCS-1/3 样品中碳元素含量最高, 有助于导电性的提高. 为进一步了解详细的化学键信息, 对NbNOCS-1/3 各元素的XPS 谱图进行去卷积分峰处理, 具体如图3(b)∼(e) 所示. C 1s 峰可分为C1、C2、C33 个峰,分别对应C==C(284.75 eV),C—N/C—O(285.57 eV),C(O)OH(288.93 eV).N 1s 也可分为3 个峰,分别对应N—Nb(397.55 eV),季铵氮N—Q(400.23 eV),以及与氧结合的吡啶氮N+—O−(404.36 eV). O 1s 的3 个峰分别对应Nb—O (530.72 eV), C—O—C (532.19 eV),—COOH(536.90 eV).Nb 3d 的两个峰分别对应Nb 3d 3/2(207.73 eV)的轨道信号和Nb—O(210.48 eV)[15]. 这些表面官能团的存在有利于提高电极表面水的润湿性, 有利于离子的充分吸收. Nb 的存在对导电性和表面润湿性的提高均有利. 而适量的杂原子存在能引入赝电容,更有利于电容的提升.

图3 NbNOCS-X 的XPS 总谱图以及NbNOCS-1/3 的C 1s, N 1s, O 1s 和Nb 3d 的XPS 谱图Fig.3 XPS spectra of NbNOCS-X and XPS spectra of C 1s,N 1s,O 1s,Nb 3d of NbNOCS-1/3

2.2 NbNOCSs 电极的电化学性能

通过循环伏安测试和恒电流充放电测试对比分析NbNOCS-X 4 种电极的比电容. 图4(a)是4 种样品在10 mV·s−1扫描速率下的CV 曲线.根据Li2SO4等中性电解液可以达到2 V 的宽电压窗口的特性[23], 采用三电极测试方法, 设置电压窗口为−1.2∼0.8 V, CV 曲线无尖峰,说明获得了较安全的电压区间. 这可归因于铌碳氮化物电极具有较高的稳定性, 在较宽的电位窗口仍有电容响应[24]. 经NbCl5活化的3 个样品表现出较NbNOCS-0 更大的比电容, 这可能是由于活化后双电层电容主导的电容增强, 体现出NbCl5的重要作用. 此外, 经NbCl5活化的3 个样品有氧化还原峰出现, 表面赝电容与双电层电容共存, 且NbNOCS-1/3 有最大的比容量. 采用GCD 测试进一步研究4 个电极的电容, GCD 曲线无弯曲, 进一步说明电压窗口选择的合理性. 图4(b) 是不同电极在1 A·g−1电流密度下的GCD 曲线, 均显示出近似直线的三角形, 表明电极具有优异的电化学可逆性, 体现出典型的双电层电容特性. 同样, NbNOCS-1/3的恒电流放电时间最长, 说明其质量比电容最大.

图4 NbNOCS-X 的4 种电极在10 mV·s−1 扫描速率下的CV 曲线、1 A·g−1 电流密度下的GCD 曲线和电化学阻抗谱图(插图是高频放大区域)Fig.4 CV curves at 10 mV·s−1 scan rate and GCD curves at 1 A·g−1 current density and EIS spectra (inset is magnified region at high frequency) of the four NbNOCS-X electrodes

为了研究4 种电极的阻抗, 对样品进行了电化学阻抗谱测试. 如图4(c) 所示, 所有曲线均由半圆和斜线组成. 在高频区的半圆弧表示电极/电解液界面的电荷转移过程, 其直径越小表示电荷转移阻抗越小. 从插图中可以看出, NbNOCS-0 的直径最大, 表明其具有较大的电荷转移阻抗, 不利于电荷的转移, NbNOCS-1/3 的电荷转移阻抗则最小. 另外, 高频区的谱线与实轴的交点代表等效串联电阻(equivalent series resistance, ESR), ESR 由接触电阻、溶液电阻以及电极材料的本征电阻等构成. 本工作中ESR 主要由电极材料的本征电阻决定. 由图可见,NbNOCS-0 的ESR 值最大, NbNOCS-1/3 的ESR 值最小. 在中频区, 4 个样品的谱线与实轴的夹角大于45◦, 这是电解液离子向电极迅速扩散的特征. 在低频区存在的一条几乎垂直于实轴的直线, 代表了材料理想的双电层电容特性.

通过上述对比分析可以发现, NbNOCS-1/3 相比其他材料表现出了更为优异的电容特性.为进一步分析NbNOCS-1/3 的电化学性能, 进行了循环伏安、恒电流充放电和循环性能测试,具体结果如图5 所示. 图5(a) 是NbNOCS-1/3 电极在不同扫描速率下的CV 曲线, 显示出典型的矩形特性, 体现双电层电容占主导, 同时存在宽峰, 表明赝电容的引入. 图5(b) 显示了在不同扫描速率下电极的比容量, 可以看出, 在2.0 V 的工作电压下, 当扫描速率为5 mV·s−1时, 材料获得138.91 F·g−1的比容量, 在1 000 mV·s−1扫描速率下仍获得了26.40 F·g−1的比容量. 图5(c) 是NbNOCS-1/3 电极在不同电流密度下的GCD 曲线, 呈现出较为对称的等腰三角形形状, 体现出优异的电容特性. 图5(d) 为不同电流密度下电极的比容量变化曲线, 可以看出, 当电流密度为0.5 A·g−1时, 电极获得了173.4 F·g−1的比容量, 当电流密度为50 A·g−1时, 依旧可以获得70.25 F·g−1的比容量, 展现出优异的倍率特性. 图5(e) 为10 A·g−1电流密度下, 连续进行10 000 次恒电流充放电的循环性能测试曲线. 可以看出, 经过10 000 次充放电后, 容量保持率达到了90.78%, 这表明该电极具有优异的循环性能和较长的循环寿命. 表1 总结了整体式碳基单片电极在不同电解液中的电容性能, 表明所制备的NbNOCS-1/3 电极与已有研究中的碳基单片电极性能相当或更好.

表1 碳基单片电极在不同电解液中的电容性能总结Table 1 Summary of capacitive performances of carbon-based monolithic electrodes in different elec- trolytes

图5 NbNOCS-1/3 电极在不同扫描速率下的CV 曲线、比电容和不同电流密度下的GCD 曲线、比电容以及10 A·g−1 下的循环性能(插图为10 A·g−1 下的GCD 曲线)Fig.5 CV curves at different scan rates, specific capacitance and GCD curves at different current densities, specific capacitance and cyclic performance at 10 A·g−1 (the inset is the GCD curve at 10 A·g−1) of NbNOCS-1/3 electrodes

3 结束语

本工作利用NbCl5对碳化后的蜜胺泡绵进行活化处理,再进行热处理,成功制备出了多原子掺杂的蜜胺泡绵基碳电极, 可直接用作超级电容器的单片碳电极. 多原子掺杂不仅改变了材料表面的化学成分, 而且Nb 的掺杂增强了材料的纳米级微孔特征, 提高了电荷转移能力以及电化学性能.NbNOCS-1/3 电极的电化学性能最优, 在0.5 A·g−1电流密度下具有173.4 F·g−1的比电容, 在10 A·g−1的电流密度下循环10 000 次后的容量保持率为90.78%, 表明适量的Nb 掺杂对电容性能的提升有较好的效果. 多原子共掺杂蜜胺泡绵基碳电极具有良好的电化学性能, 在储能设备中有良好的应用前景.