嵇 斗 李 琛

（海军工程大学电气工程学院 武汉 430033）

1 引言

由于海水具有强烈的腐蚀作用，因此船体的防腐技术是必不可少的，附着在船体表面的电极是阴极保护系统的重要组成部分，通过电位可以定位船体破损的位置，从而避免船体的安全［1］。银-氯化银电极属于第二类可逆电极，又称为阴离子可逆电极。它是由金属银插入氯化银溶液中所组成的电极。银-氯化银电极的特点是：如果难溶盐是氯化银，则溶液中就应该含有可溶性的氯化银。在进行电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）的反应。银-氯化银的平衡电位是由氯离子活度和反应温度来决定的。在银-氯化银的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是银离子而不是氯离子。

国内外学者对氯化银电极的研究做了大量的贡献。邓明等研究了适应海水中的电极材料［2］。苗燕等制备了氯化银参比电极，并研究了海水流动速度对电极电位的影响［3］。张燕等通过电解法制作了氯化银参比电极［4］。尹鹏飞等研究了海水相对流动速度对氯化银参比电极电位稳定性的影响，电位波动在1mV 以内［5］。对于船舶的参比电极，目前大多数采用的是氯化银参比电极，它具有良好的电位重现性和稳定性，由于它是固体，制作简单，因此受到了广泛的应用。氯化银参比电极的高温稳定性好，在海水中很难溶解，因此具有良好的防腐蚀性。船体长期在海水中运动，通过流体力学可以研究动海水的特性。流体力学在关于介质流速的求解方面的主要是对层流和湍流两种流场进行分析。根据文献［6］可知，关于层流场的理论框架比较完整，并对多种特殊形状下的流速分布得到了精确解，而流体力学中关于湍流的研究主要基于经验公式，并没有形成系统的理论分析，理论分析难度相对较大，最终使理论与实验结果产生的误差过大，当前关于湍流场的研究是在经验公式的基础上利用数值算法近似进行求解。根据近代流体力学中的流体粘性流动理论及湍流理论可知，当固相金属放置在流动介质中时，介质会因金属表面产生的阻力而在距离金属表面一定范围内介质的流动状态呈现近似阶梯性分布，该过渡区内介质的流动状态近似为层流状态［7～9］。文献［10～11］应用该理论将复杂物体表面壁的局部等效为平板模型进行了仿真，仿真结果证明该结论的实用性。

本文针对动海水中的外加电流阴极保护系统的氯化银参比电极电位特性的问题，建立了平板内嵌电极模型，并研究了海水流速与电极电位的关系等影响因素，为动海水中的电极电位特性研究提供了参考。

2 数学模型的建立

由于海水的属性较为稳定，海水密度很难因外界因素而发生变化，可将其看作不可压缩流体，海水的粘度一般在0.01N·s/m2～0.02N·s/m2左右［12］。当海水以较快速度运动时，在大部分介质主体流场可以忽略粘度的作用，但在海水与平板接触表面会因粘度的作用形成薄薄的流体层，在这个薄层内，流体的速度从固壁处的零逐渐增加到相应的无摩擦介质主体的流速，这一薄层流体成为边界层，介质在其中的流动状态为层流流动［13］。当固液两相接触发生电化学反应时，在固相表面扩散层内会发生物质的传递，传递时产生的扩散层厚度一般会小于边界层厚度［14～15］。以水平方向为x方向，平板宽度方向为y方向，建立直角坐标系，电极位于x=1cm处，模型如图1所示。

图1 动海水中的平板内嵌电极模型

图2 电极表面海水流速分布

2.1 边界层方程求解

为了便于做数学分析，可将海水中的流场分成两个区域进行分析计算：1）平板内嵌电极壁面附近的薄边界层，必须考虑介质摩擦力；2）边界层以外的区域，由于该区域摩擦力很小可忽略。

当介质沿平板方向水平流动时，忽略重力的影响而得到的纳维斯托克斯方程和连续性方程为

式（1）的边界条件为

式中：U为平板与海水相对流动速度，cm/s；Vx为x方向上的速度分量，cm/s；Vy为y方向上的速度分量，cm/s；p为海水在电极表面的压力，N/cm2；ρ为海水的密度，g/cm3；υ为运动粘性系数，cm2/s。

根据数量级比较分析可知：沿边界层方向（y方向）的速度分量远小于沿海水流动的方向（x方向），即Vy＜＜Vx，因此Vy可以忽略。由于边界层的厚度远小于海水流动的方向所经过的平板厚度，即y＜＜x，同理y可以忽略。化简得到的普朗特边界层方程为

由于海水流动速度方向不变，介质浓度分布是均匀的，因此在x方向的压力梯度可以忽略，即∂p/∂x=0，由此得到的方程为

为了便于求解，引入流函数Vx=∂ψ/∂y、Vy=-∂ψ/∂x代入式（4）整理可得方程

根据相似原理

化简可得布拉修斯方程为

满足式（6）的边界条件为

使用文献［16］描述的级数展开法求解可设为

代入流函数可得

由文献［17］可得

由边界层理论［18］可知：在x方向速度分量Vx=0.99U时的垂直距离y规定为边界层厚度。

当η=5 时，Vx=0.99U。

在得到流体介质边界层及平板内嵌电极表面流体速度分量的基础上，需进一步对平板内嵌电极表面对流扩散传质过程控制下的电极电位进行求解。

2.2 浓度扩散方程求解

由第一菲克定律可知：若在传递过程中物质流入某单位体积的量与流出该体积的物质的量不同时，说明该单位体积内产生了关于该物质的浓度变化。在图1所示的二维模型中，当通过相距dy的两个界面通量不相等时，该物质的浓度将随时间的变化而变化，浓度的变化速度为［19］

式中：D为电极表面银离子的扩散系数，1.648×10-5cm2/s；c为电极表面的银离子浓度，mol/L；t为时间常数，s。

由式（11）可知，如果液相中只出现扩散传质过程，则平板内嵌电极表面的液相传质过程不可能达到稳态。在保持环境条件不变的情况下，当介质流速分布一定且平板内嵌电极于介质中浸泡一段时间后，平板内嵌电极表面中的银向介质环境的传质过程可看做稳态传质过程。由式（11）可得，处于层流介质边界层中的稳态对流扩散方程可表示为

当银在平板内嵌电极表面发生氧化还原反应后的浓度为cs，由于介质主体中的银浓度远小于氯，可忽略不计，由此可确定式（12）的边界条件为

式中：cs为电极表面反应后的银离子剩余浓度，mol/L。

代入流函数公式可得

将c(x，y)转化为c(x，ψ)可得式

为了近似求解，取f(η)=0.17η2。

则

代入流函数公式可得

做变换

代入式（17）并化简可得齐次方程

式（19）为齐次二阶微分方程，通过求解可得

通过伽马函数变换可得

整理可得

式中：c为电极表面位置所在的银离子浓度，g/cm3；为电极表面银离子浓度变化率。

3 基于对流扩散作用下的电极表面电位分布

当层流介质中反应物质的传递过程达到稳态对流扩散时可得

式中：l为扩散层的厚度，cm。

若控制步骤占主导反应，此时电极的反应速度为扩散速度，扩散速度用电流密度可表示为

式中：n为参与反应的电子数，1；F为法拉第常数，96485.34C/mol；j为电流密度，mA/m2。

在电极表面反应过程中，随着反应的产生，电流密度越来越大，c逐渐下降。当c降为零时，银离子的浓度梯度达到最大值，此时的扩散速度最大，电流密度为最大电流密度

式中：jd为最大电流密度，mA/m2。

由于氯化银是难溶物，根据浓差极化公式可得

式中：Δφ为电极表面电位，mV；R为摩尔气体常量，8.31J/(mol·K)；T为室内温度，298K。

4 仿真结果与分析

图3给出了不同海水相对流速条件下的电极表面银离子浓度变化率，由图3可以看出，相对流动速度越大，电极表面银离子浓度变化率越小，这表明海水中参与反应的主要是氯离子，电极表面参与反应的银离子与海水中的氯离子结合生成氯化银，电极表面的银离子浓度随着反应的进行越来越小。

图3 电极表面银离子浓度变化率与海水相对流速(U)的关系

图4给出了不同电极位置条件下的海水相对流速变化率，由图4可以看出，电极表面位置越远，海水相对流速变化率越小，这表明当海水流经电极表面产生了阻力，在距离电极表面一定范围内的海水由于其浓度的分布比较均匀，其中的流动状态可以视为层流状态，x方向上的速度分量逐渐衰减。当距离足够远的时候，x方向上的速度分量变为零。

图4 海水相对流速变化率与电极位置(x)的关系

图5给出了不同电极位置条件下的电极表面银离子浓度变化率，由图5可以看出，电极位置越远，电极表面银离子浓度变化率越小，这表明随着电极表面距离的增加，电极表面参与反应的银离子所形成的扩散层远小于电极表面的厚度，电极表面扩散层的银离子浓度高于外部的浓度，银离子由浓度高的电极表面向浓度低的海水中扩散，电极表面的浓度越来越低。

图5 电极表面银离子浓度变化率与电极位置(x)的关系

图6给出了不同海水相对流速条件下的电流密度，由图6可以看出，海水相对流速越大，电流密度越大，电流方向与相对流速方向相反。这表明电极表面参与反应的银离子所形成的扩散层受到一定强度的对流影响，电流密度受到电极表面银离子扩散系数的影响相对减弱了，增加了受对流影响的因素，因此电流密度受到对流与扩散的共同作用。电流密度与运动粘性系数成正比，说明电流密度受到海水的粘性程度的作用。

图6 电流密度(j)与海水相对流速(U)的关系

图7给出了不同海水相对流速条件下的电极表面电位，由图7可以看出，海水相对流动的速度越大，电极表面电位越小。这表明当海水流动时，电极表面的平衡状态被打破，电极表面的银离子浓度快速下降，从而使电极表面的电位减小，所以电极电位随着海水相对流速的增大而减小。

图7 电极表面电位(Δφ)与海水相对流速(U)的关系

5 结语

本文基于动海水中的阴极保护系统的氯化银参比电极的电位测量的问题，建立平板内嵌电极模型，研究了电极表面银离子浓度在动海水中的对流扩散传质过程，并分析获得了电极电位的取值范围。仿真结果表明：海水流速越大，电极表面银离子浓度变化率越小；电极表面位置越远，海水相对流速变化率越小；电极表面位置越远，电极表面银离子浓度变化率越小；海水流速越大，电流密度越大，电流方向与海水流速方向相反；层流场内海水流速越大，电极表面电位越小。电极电位的取值范围在0.36mV～0.48mV。