杨硕 王诗宁 王鑫 沈伯雄

摘要 香蕉茎杆是一种低成本产量高的生物质废弃物，其热解产物具有高值化利用的潜力。利用热重分析仪和傅里叶红外光谱仪，并结合多升温速率法和分峰拟合法研究了香蕉茎杆的热解过程。通过失重曲线发现，热解的主要温度范围为160 ～ 370 ℃。高温逸出气的红外光谱图表明，当温度到达约310 ℃时，逸出气体种类最丰富，浓度最高。多升温速率法计算得出香蕉茎杆的热解活化能为169 ～ 321 kJ/mol。分峰拟合法计算得出半纤维素分解、纤维素分解、木质素分解和残余物深度炭化的拟合峰活化能约为174 kJ/mol、176 kJ/mol、280 kJ/mol和365 kJ/mol。

关 键 词 香蕉茎杆；热解；多升温速率法；分峰拟合法；逸出气体

中图分类号 TK6     文献标志码 A

Pyrolysis characteristics of banana stem based on TG-FTIR

YANG Shuo1， 2， WANG Shining1， 2， WANG Xin1， 2， SHEN Boxiong1， 2

（1. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China; 2. Tianjin Key Laboratory of Clean Energy and Pollution Control， Tianjin 300401， China）

Abstract Banana stem is a low-cost and high-yield biomass， and its pyrolysis products have the potential for high-value utilization. Thermogravimetric analyzer and Fourier infrared spectrometer were used to study the pyrolysis process of banana stems. Besides， the multi-heating rate method and multi-peak fitting method was used for kinetic analysis. It was found that the main decomposition zones was 160 ～ 370 ℃. The types of evolved gas were the most abundant at about 310 ℃. On the basis of multi-heating rate method， activation energy of banana stem was 169 ～ 321 kJ/mol. On the basis of multi-peak fitting method， activation energy of four simulated peaks （hemicellulose， cellulose， lignin and the deep degradation of the remains） were 174 kJ/mol， 176 kJ/mol， 280 kJ/mol and 365 kJ/mol.

Key words banana stem; pyrolysis; multi-heating rate method; multi-peak fitting method; evolved gas

0 引言

隨着现代科学技术的发展，人们总体的能源需求量日益提高。以化石燃料为主的能源结构导致了能源的枯竭和环境污染。太阳能、生物质能、风能、核能等可再生能源引起人们的广泛关注。其中，生物质能近几年发展速度较快，已成为全球占比第一的可再生能源[1]。热解是一种将生物质转化成高值化产物的有效途径。生物质经热解处理后，不仅可以得到生物炭、生物油、生物气等多种能源产物，而且氮硫化合物的释放量较少，能够减少环境污染。许多生物质原料已经通过热解得到了有效的开发利用，如微藻[2]、农林废弃物[3]、污水污泥[4]和城市生活垃圾[5]等。

香蕉茎杆是一种产量极大的热带农业废弃物，其机械预处理成本低于硬木。作为世界第四大粮食作物，一棵香蕉树只结一次果，每1 hm2香蕉可产生600 ～ 900 t茎杆。每年在大量收获果实的同时，香蕉茎杆废弃物会大量堆积。这些废弃物若加以综合利用，既可以保护环境，又能有助于提高香蕉的产值和资源的利用率。Ghosh等[6]通过生物预处理的方法提高了香蕉茎杆热解生物油的质量。陈静文等[7]发现香蕉茎杆热解产生的生物炭较其原样具有更高的热稳定性。余伟光等[8]在600 ℃的条件下对高锰酸钾预处理的香蕉茎杆进行热解，发现生成的生物炭对Cu2+具有很强的吸附能力。可见，针对香蕉茎杆热解产物利用的相关研究已受到了部分学者的关注。但是，关于香蕉茎杆的热解特性和热解机理缺乏系统的数据报道，通过对热解特性和机理的分析，有助于准确理解热解过程中的微观反应，对提高热解产物的质量具有指导作用。

热重分析仪与傅里叶红外光谱仪联用技术（TG-FTIR）是一种常见且有效的热解分析方法。在氮气的惰性氛围下，以不同的升温速率对香蕉茎杆进行热解实验，分析其失重特性，并通过与FTIR联用确定了香蕉茎杆热解过程中产生的主要逸出气成分。此外，主流的热解反应动力学分析都仅将分解过程基于转化率分区进行计算，这与真实的生物质样品组成不符。因此，本文基于多升温速率法，结合分峰拟合法，计算出香蕉茎杆热解的动力学参数和3种化学组分（半纤维素、纤维素、木质素）拟合峰的动力学参数。综合香蕉茎杆的热解失重特点、逸出气特点和动力学参数，分析了香蕉茎杆的热解特性，为实际热解过程中的大规模量产提供了理论依据。

1 材料

香蕉茎杆样品取自中国广东省。将香蕉茎杆原料切成小块，在105 ℃条件下干燥24 h以去除样品中的水分。利用微型植物研磨机对干燥的生物质样品进行研磨，筛分至40目（0.38 ～ 0.25 mm）。根据中国国家标准GB/T212—2001对该香蕉茎杆样品的水分、灰分、挥发分和固定碳含量进行工业分析。利用Elementar Vario EL元素分析仪对该香蕉茎杆样品的碳、氢、氧、氮、硫进行元素分析。该香蕉茎杆样品的工业分析和元素分析结果如表1所示。与玉米芯[7]、竹子[9]、小麦秸秆[10]等常见的生物质材料相比，该香蕉茎杆样品的灰分含量较高。

2 实验方法

2.1 化学结构表征

将香蕉茎杆粉末与溴化钾粉末以1∶100的比例均匀混合并研磨，压片制成薄膜，使用VERTEX80v红外光谱仪对香蕉茎杆样品的化学结构进行表征，光谱采集范围为4000 ～ 400 cm-1。

2.2 热重分析

使用SDT-Q600同步热分析仪，在高纯氮气的惰性气氛下，分別以5个不同升温速率（5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min）进行香蕉茎杆样品的热解实验，热解温度从室温升至800 ℃，氮气流量为100 mL/min，每次实验样品用量约为5 ～ 6 mg。

2.3 逸出气红外分析

采用TG-FTIR耦合技术分析香蕉茎杆热解过程中产生的高温逸出气体特性。利用STA499F3热分析仪进行热解实验，升温速率为25 ℃/min，温度从50 ℃升至800 ℃，样品用量约为30 mg。利用VERTEX70v红外光谱分析仪对高温逸出气进行在线连续测试，光谱采集范围为4000 ～ 650 cm-1。为避免热解逸出气凝结，热重分析仪与傅里叶红外光谱分析仪间的传输管线温度保持在200 ℃。

2.4 动力学分析

生物质样品的热解反应一般可以简化为：A（固体）→B（固体）+ C（气体），其反应速率可用式（1）表示：

式中：α为样品热解转化率，%；t为热解反应时间，s；k为热解速率常数，s-1；[f（α）]表示热解反应机理函数。

将Arrhenius方程代入式（1），得到式（2）：

式中：A为热解反应指数前因子，s-1；[Eα]为活化能，kJ / mol；R为气体常数，R = 8.314×10-3 kJ/（mol?K） ；[Tα]为样品转化率为α时对应的热解温度，°C。

在恒定加热速率（β = dT/dt）的条件下，动力学方程可以转化为式（3），将式（3）等号两边取自然对数，可得式（4）：

式中[β]为热解反应的升温速率，℃/min。

在动力学分析中，多升温速率法采用式（4）为计算模型。在同一转化率下，以[lnβT2α]为y轴，[1Tα]为x轴做线性拟合曲线，根据拟合曲线计算斜率，可求得活化能[Eα]。在同一温度下，以[lnfα]为y轴，[lnβdαdTα]为x轴做线性拟合曲线，选取使拟合直线斜率最接近1的机理方程，可得最佳机理函数[fα]。将活化能[Eα]和最佳机理函数[fα]代入式（4），可得指前因子A。

同时，针对生物质样品热解过程中的复杂化学反应，基于多升温速率法，采用式（5）为计算模型，将生物质热解过程分峰拟合为多个模拟反应过程，并讨论各拟合峰的动力学参数，以讨论热解机理。

3 结果与分析

3.1 香蕉茎杆样品的化学结构

香蕉茎杆含有丰富的官能团，图1为香蕉茎杆样品的红外光谱图。由于生物质化学结构的复杂性，官能团的红外吸收光谱峰会存在重叠的现象。3 400 cm-1处为O-H伸展振动，可能是由氢键、酸或醇引起的；2 920 cm-1处为C-H伸展振动，1 410 cm-1、1 380 cm-1和1 320 cm-1处为C-H的弯曲振动，主要由于烷基和芳香族中的甲基、亚甲基的存在[11]；1 730 ～ 1 550 cm-1处存在C=O的伸展振动，说明存在典型的羧基和羰基官能团；1 620 cm-1、1 510 cm-1和1 450 cm-1处为芳香族骨架振动[12]；1 240 cm-1处为C-O-C的伸展振动，可能是由于吡喃糖环骨架、芳香族甲氧基的响应[13]；1 050 cm-1处为C-O的弯曲变形振动，主要是因为伯醇羟基、甲氧基的存在[14]。

3.2 香蕉茎杆的热解特性

热解失重曲线可以直观的体现出随着温度升高样品分解的失重情况。图2显示了香蕉茎杆样品在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min、25 ℃/min升温速率下的热重曲线（TG）和微分热重曲线（DTG），图中未展示100 ℃以下水分挥发的失重曲线。

香蕉茎杆的热解过程大致可以分为4个阶段，分别为预热解、快速分解、缓慢炭化和深度裂解4个阶段。从室温至160 ℃为香蕉茎杆热解的第一阶段，主要是样品的预热及水分的脱除。同时，可能会伴随一些不稳定支链的分解。在该阶段，样品的质量变化较小，约为7.96%。第二阶段为热解的主要阶段，温度范围在160 ～ 370 ℃之间。在该阶段，香蕉茎杆快速分解，大量挥发分析出，样品的质量损失较大，约占总失重的70%。在300 ℃左右，DTG曲线上出现了一个明显的热解峰，最大失重速率约为0.753 2 %/℃，这主要是因为纤维素和半纤维素的分解。370 ～ 550 ℃为香蕉茎杆分解的第3阶段，香蕉茎杆逐渐炭化，热解速率逐渐降低，反应缓慢进行。大约从550 ℃开始，香蕉茎杆的分解开始进入第4阶段，热解反应基本结束。但在650 ℃左右，DTG曲线出现了一个较低的热解峰，这与热解残渣的深度炭化有关[15]。最终，残余焦炭质量约为初始样品质量的34.36%。

在不同升温速率下，香蕉茎杆的热解曲线的总体趋势相同。但是，随着升温速率的升高，热解峰值温度由277.41 ℃逐渐升高至305.78 ℃，香蕉茎杆样品的热解失重曲线存在明显的滞后现象。这主要是由于生物质材料本身的导热性能低。随着升温速率的增加，升温时间缩短，香蕉茎杆样品内部的传热不够充分，样品内部与外表面存在温度梯度[16]。

3.3 香蕉茎杆热解逸出气的释放特性

为进一步分析热解失重过程中逸出气的排放特征，采用热重红外联用技术对香蕉茎杆的热解逸出气连续采集检测。图3具体展示了香蕉茎杆在250 ℃、310 ℃、400 ℃、480 ℃、690 ℃、750 ℃下的红外光谱图。

在250 ℃时，H2O引起3 800 ～ 3 500 cm-1处O-H的拉伸振动、CO2引起的2 399 ～ 2 246 cm-1处C=O的不对称拉伸振动、CO引起的2 230 ～ 2 050 cm-1处C-O拉伸振动和酸类、酮类、醛类引起的1 880 ～ 1 660 cm-1处C=O拉伸振动较为明显。在310 ℃时，样品分解最快。相对热重曲线，存在约10 ℃的延遲。与250 ℃的吸收光谱图相比，H2O、CO2、酸类、酮类、醛类等产物释放量明显增多，新增了C-H拉伸振动，并且1 500 ～ 1 000 cm-1处吸收光谱对应的化合键振动明显，可能有大量醇类、酚类、醚类等含氧有机化合物的释放。在400 ℃时，各个化学键拉伸振动强度都在变弱，CH4、CO2、酸类、酮类、醛类的释放相对较为明显。在480 ℃下，CH4的释放量增加。在690 ℃后，仅存在少量CO2和CO的释放。当温度达到750 ℃时，CO2和CO释放量极少，且CO释放量高于CO2。

根据朗伯-比尔定律，不同波数下的吸光度可以反映出不同释放产物的浓度[17]。为进一步研究香蕉茎杆样品热解过程中主要逸出气的排放特征，提取出了2 966 cm-1、2 362 cm-1、2 181 cm-1、1 772 cm-1、1 107 cm-1等波数所对应的吸收峰。红外光谱曲线如图4所示，分别对应CH4、CO2、CO、含C=O键化合物、含氧化合物等。

CO2和CO有2个相同的峰值释放点，分别在310 ℃和690 ℃。从图4中可以看出CO2释放量最多，释放温度范围最广。在低温下，半纤维素的糖醛酸、乙酰基的断裂和重整会引起CO2的释放，木质素的苯丙烷基团间醚键的断裂[18]会导致CO的释放。随着温度的升高，半纤维素和纤维素基本单元的羧基和羰基的断裂重整反应[13]及热解中间产物的裂解[19-20]会引起CO及CO2的释放量的进一步增强。在高温下，热解残余物的深度芳构化使氧元素以CO2的形式脱除，木质素二芳基醚键的断裂促使了CO的释放[20-21]。

CH4在250 ～ 550 ℃范围持续释放。在310 ℃和470 ℃时，CH4的释放量相对较高，这是由于甲氧基、甲基和亚甲基的逐步分解[21]。

含C=O键或含氧有机化合物的释放大约集中在250 ～ 350 ℃，这类有机化合物的生成主要是由于半纤维素、纤维素和木质素的主要结构单元的解聚、开环和重组。在半纤维素的裂解过程中，糖醛酸的裂解生成了甲醇和甲酸，乙酰基的裂解产生了乙酸[19-20]，糖基单元的分解产生了1-羟基-2-丙酮、呋喃酮、糠醛等。在纤维素热解过程中，糖苷键的断裂会产生左旋葡聚糖和其他葡萄糖衍生化合物，如5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、糠醇；其中部分不稳定有机物的进一步分解导致甲基乙二醛、羟基乙醛和乙酸等短链化合物的生成[20-22]。在木质素的热解过程中，甲氧基的取代反应形成了甲醇，羟甲基侧链的断裂形成了甲醛和甲酸，醚键的断裂形成大量酚类产物[12]。

3.4 动力学分析

3.4.1 多升温速率法

确定热解反应的动力学参数有助于更准确的理解热解过程中的微观反应。基于式（4），利用多升温速率法，拟合计算香蕉茎杆转化率从0.1升至0.7即热解主要阶段的动力学参数。

[ln（βT2α）]和[1Tα]的线性拟合曲线如图5所示，相关系数大于0.99，曲线的拟合度较高。根据拟合曲线斜率，计算可求得活化能[Eα]，结果如表2所示。香蕉茎杆热解的活化能约为169 ～ 321 kJ/mol。随着转化率的增加，活化能数值不断增大，裂解反应从弱键断裂转变为强键断裂[23]，在热解过程中反应发生所需要的能量逐渐升高。

为确定最佳机理函数，选取43个动力学模型进行曲线拟合。其中，Avrami-Erofeyev方程（式（6））拟合曲线斜率为1.004，相关系数为0.99，拟合效果最好，热解机理符合随机成核和随后生长模型。在反应过程中，粒子由于局部缺陷而引起能量波动，形成活化位点，促进成核及生长反应[24]。

根据拟合计算得到的活化能及机理函数，计算求得香蕉茎杆热解反应的指前因子约为2.64 × 1016 ～ 4.05 × 1029 s-1，均大于109 s-1。在热解反应体系中，分子的碰撞率较高，反应活性较大[25]。

3.4.2 分峰拟合法

生物质的热解过程是半纤维素、纤维素和木质素3种主要组分综合作用的结果。为了进一步研究香蕉茎杆的热解机理，借助高斯函数模型，将香蕉茎杆的DTG曲线分为4个拟合峰，分别对应于半纤维素分解，纤维素分解，木质素分解和残余物深度裂解，分峰拟合曲线如图6所示。

随着加热速率的增加，模拟曲线的峰值温度逐渐升高，模拟曲线的形状几乎相同。基于多升温速率法，以式（5）为计算模型（n = 4），利用拟合曲线数据，计算4个拟合峰的动力学参数，结果如表3所示。

半纤维素呈无定形结构，由木糖，甘露糖，葡萄糖，半乳糖等糖类短链组成，具有丰富的支链，聚合度低，热稳定性低于纤维素和木质素，约于210 ～ 345 ℃分解[26]。拟合峰1的峰值温度约为240 ℃，拟合失重量约占总失重量的26.1%，失重特征与半纤维素热解相符，活化能为174 kJ/mol，分解所需能量相对较低，最佳机理函数为Avrami-Erofeyev方程。

纤维素是由长链葡萄糖聚合物组成的高分子化合物，具有部分晶体结构，结晶度的存在可以增强纤维素的热稳定性，其热稳定性略高于半纤维素，约于260 ～ 390 ℃分解[26]。拟合峰2的峰值温度约为290 ℃，分解速率较快，拟合失重量约占总失重量的38.5%，对应于纤维素拟合峰，活化能为176 kJ/mol，最佳机理函数是Avrami-Erofeyev方程。

木质素是由各种苯丙烷单元组成的无定形三维聚合体，各个单元以不同的化学键连接（如醚键，碳碳键，酯键等），且具有各种含氧官能团（如甲氧基，羟基，羧基，羰基等）。丰富的化合键和官能团的存在导致木质素分解过程较为复杂，并且具有较宽的热解温度范围。一些不稳定的分支在200 ℃开始分解，而较强的化学键很难断裂[27]。拟合峰3的温度区间最大，分解速率较低，拟合失重量约占总失重量的27.8%，与木质素分解特征相符，活化能相对较高，为280 kJ/mol，最佳机理函数是J-M-A方程。

拟合峰4对应残余物的深度裂解，灰分中碱金属元素的存在导致较强的化合键在高温下断裂[15]。在该过程中，拟合失重量约占总失重量的17.3%，活化能为365 kJ/mol，最佳机理函数为J-M-A方程。

综合多升温速率法和分峰拟合法，对香蕉茎杆的热解动力学进行分析。随着热解反应的进行，活化能和指前因子逐渐增加。半纤维素首先参与分解，香蕉茎杆的初始活化能相对较低。随着热解温度升高，半纤维素的热解尚未结束，纤维素开始参与分解，热解反应需要较大能量。在高温区，大量木质素参与分解，活化能增加最为明显。3种主要成分分解的机理函数形式不同，但其反应过程都符合随机成核随后生长机理模型，与香蕉茎杆实际热解过程的反应模型一致。

4 结论

以香蕉茎秆的热解实验为基础，研究了在100 ℃至800 ℃下香蕉茎杆热解的失重特性、反应动力学和热解逸出气体特征。香蕉茎杆热解的过程可分成预热解、快速分解、缓慢炭化和深度裂解4个阶段。从室温到160 ℃为预热解阶段，此阶段主要为样品中水分的挥发以及一些不稳定支鏈的分解；160 ～ 370 ℃为快速分解阶段，此阶段产物较为复杂，失重比例约占总失重的70%。通过逸出气的傅里叶红外光谱分析发现，在此阶段逸出气的主要成分为CO2、CH4、酸、酮、醛、醇、酚、醚等有机化合物。并且在310 ℃处，热解逸出气的种类最多，浓度最高。370 ～ 550 ℃为缓慢炭化阶段，逸出气的傅里叶红外光谱图表明各个化学键拉伸强度明显变弱，各种逸出气的释放量明显降低，而CH4的释放量在480 ℃左右有微弱的增加。550 ℃后进入深度裂解阶段，仅存在少量CO2和CO的释放。

除此之外，使用多升温速率法和分峰拟合法对香蕉茎杆热解的进行动力学分析。利用高斯函数进行分峰拟合，将香蕉茎杆热解过程的DTG曲线拟合为半纤维素分解、纤维素分解、木质素分解和残余物深度裂解4个拟合峰。结果表明，4个拟合峰计算得到的活化能与实际热解得到的活化能相近，分别为174 kJ/mol、176 kJ/mol、280 kJ/mol和365 kJ/mol，分解反应符合随机成核后生长的机理模型。

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