冯晓文 林庆娜 钟春林 汪阳 蒋瑜琦 孙熠 胡智辉

摘 要：本文详细介绍了陶瓷工业回收水的来源、产生的环节及特征，常用净水剂的类型、净化原理，陶企回收水处理的方式，使用回收水或处理后残留有净水剂的中水，用于陶瓷原料制备后泥浆出现性能变差的现象和原因分析。通过一系列试验测定回收水和净水剂对陶瓷泥浆流动性、触变性影响的数据，寻找解决上述问题的方法，最后研发出一种针对回收水制备陶瓷泥浆的高适应性解胶剂。

关键词：回收水；净水剂；处理方法；回收水、泥浆响；高适应解胶剂

1 前 言

建筑卫生陶瓷是一种对资源高度依赖的产业，经过20多年的快速发展，已经从“资源消耗高、能源消耗高、环境污染高”三高，逐步转向“绿色环保、节能低碳”的环境友好型，整个行业呈现出产量递减、企业数量减少，单线产能增大，品牌集中度、生产智能化、自动化程度越来越高的现象。

随着国家“双碳”政策实施和环保管控力度的加大，陶瓷生产过程产生的各种废水废渣严禁外排，必须回收利用，而废水中含有多种污染物，需要预先进行净化才能使用。

由于污水的来源不一、成分复杂，直接使用不但对泥浆的性能产生较大影响，而且还导致喷雾造粒、坯体成型和烧成质量下降。

另外污水处理时，药剂的加入无法做到精准控制，过少和过量都会对后续的原料制备造成影响，特别是净水剂过量后，回收水用于陶瓷原料制备，球磨机在动态状况下泥浆尚能保持流动性，但在放浆时泥浆流速会越放越慢，进入浆池后出现触变、结皮现象，由于粘度大甚至导致搅拌机损坏，严重影响了陶瓷企业的正常生产。

通过深入陶瓷原料制备一线，观察生产用水和原料，跟进生产全过程，检测泥浆的流动性和触变性，通过对数据分析，寻找泥浆流动性差的原因，提出解决的方法，同时研制开发一种既能保证正常的泥浆解胶又能消除残留的净水剂对泥浆流动性影响的、高适应性的陶瓷泥浆解胶剂。

2  陶瓷原料制备用回收水的来源

2.1陶瓷工艺废水主要来源及特征

近期生态环境部公开了《陶瓷工业废水治理工程技术规范》（征求意见稿），在该技术规范中明确说明了陶瓷工业在生产过程中的废水来源，主要分为：含泥废水、含釉废水、后加工废水、含酚废水和脱硫废水五类。

2.2不同类型回收水的情况介绍

2.2.1含泥废水

是泥料球磨、原料洗选、喷雾干燥、压滤、设备冲洗，抹坯等工序产生的，是高浊度废水，悬浮物主要由原料处理过程中产生的粒径较小的固体颗粒和被冲洗到排水系统的漂尘组成，此类水虽然有害物质少，但直接用于原料制備，也会对泥浆性能产生影响，所以要预先进行净化。

2.2.2含釉废水

来自釉料球磨、施釉、洗边、湿法除尘设备，釉料回收和设备冲洗等釉料制备、施釉工序，废水量相对含泥废水而言较小，主要污染物由悬浮颗粒物和低浓度CODcr组成，含有色料、墨水、釉料、粘合剂等，另外还有较多的重金属化合物、酸、氟化物、石油等有机物，这种污水也需要先处理后使用，否则都会影响泥浆的流动性。

2.2.3后加工废水

来自陶瓷砖研磨、抛光、磨边、倒角工序。陶瓷抛光是在陶瓷研磨后为进一步提高表面精度，使用软质弹性或粘弹性的工具和微粉磨料，使工件表面达到镜面的光洁度。

在研磨、抛光、磨边、倒角中会产生一定的含有瓷砖粉末、抛光剂和研磨剂的废水，这部分水回收用于陶瓷原料加工，也会对的泥浆的流动性造成较大的影响。

2.2.4含酚废水

这类废水主要指煤制气过程中产生的焦油酚水，它是热煤气净化洗涤时产生的含酚废水，由酚类、氰化物、焦油、悬浮物等有害物质组成。

近年来，随着国家环保政策的加强，“煤改气”政策的落实和实施，天然气取代煤炭作为燃料逐年增加，回收水中的煤气站废水占比呈下降趋势。

2.2.5脱硫废水

也就是湿法脱硫环节产生的含硫废水，水因吸附烟气中的二氧化硫形成硫酸，因而该废水呈酸性，直接外排水质不达标会对环境造成影响，所以要合理消化和利用，通常的方式是用于陶瓷原料制备，但因水呈弱酸性，对陶瓷泥浆的流动性、悬浮性、触变性影响非常大，下面重点阐述以下脱硫废水的情况。

我们知道煤气中的硫绝大部分以H2S的形式存在，H2S随煤气燃烧后转化成SO2，空气中SO2含量超标会形成酸雨，危及人类的生存环境，也会对陶瓷制品质量产生影响，衡量热煤气洁净度的一个重要指标就是发生炉煤气中H2S的脱除程度。

陶瓷生产企业一般采用“双碱法”处理脱硫废水，该工艺综合“石灰法”与“钠碱法”的特点，既解决了设备内易结垢的问题，同时又具备钠碱法吸收效率高的优点。

烟气中SO2与水接触溶解在其中，与水分子水合为亚硫酸：SO2+H2O→H2SO3，NaOH溶液吸收SO2生成亚硫酸钠：NaOH+SO2→NaHSO3。

亚硫酸钠与氢氧化钙经过一系列反应最终生成的脱硫产物是石膏浆，具体为：CaSO3、CaSO4还有部分被氧化的Na2SO4及粉尘，由于含杂量高，一般都做废弃处理。

处理后的水中如果SO2吸收不彻底或者亚硫酸钠、硫酸钙、亚硫酸钙有残留，利用这一部分水进行原料制备，就会影响泥浆的性质。

3回收水对陶瓷泥浆制备的产生的影响

回收水含有的 Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+ 、 Cl-、SO42-对解胶剂的解胶能力有较强的影响，具体表现为泥浆流动性变差、易产生触变，粘度大、水份偏高，球磨及喷雾造粒的能耗增加，颗粒级配不合理、假颗粒及微粉比例高，压制成型后坯体致密度差、强度下降，对瓷坯质量有明显影响。

回收水的科学处理和合理利用，对促进陶瓷产业的可持续发展，具体重要意义，同时也能推动了陶瓷化工新材料行业的技术进步。

4  回收水的净化处理

回收水常见的处理方式主要有以下三种：

（1）化学处理法

即利用化学药剂之间的反应作用，降解水中的有害物质；

（2）生物处理法

主要是根据微生物的新陈代谢功能转化废水中的有机和无机物，使水体保持平衡；

（3）物理化学综合处理法

物理化学法是根据物理现象，化学反应来分离或消融廢水中的残余物。

5  陶瓷企业常用的净水剂及其作用

5.1净水剂的选择

陶瓷企业的回收水中主要的污染物是无机物、有机物、酚水等，绝大部分以悬浮状态、胶体状态和溶解状态三种形态存在。

根据陶瓷企业回收水中的污染物类型和状态，多选取物理化学综合处理法，常用到的净水剂有聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、碱式氯化铝、聚丙烯酰胺、硫酸亚铁、硫酸铝、聚合硫酸铁等，根据我们的了解，多数企业选择用聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）

聚合氯化铝是一种无机高分子混凝剂，简称聚铝。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚的聚合物统称，聚丙烯酰胺是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。

5.2净水剂的作用

5.2.1聚合氯化铝

聚合氯化铝对水中胶体物质有强烈电中和作用，对水中悬浮物有优良的架桥吸附作用，对溶解性物质有选择性的吸附作用。

聚合氯化铝水溶性比较好，在溶解的过程中伴随电化学、凝聚、吸附和沉淀等物理化学变化，絮凝体形成快而粗大、活性高、沉淀快、对高浊度水的净化效果明显。

5.2.2 聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是水溶性的高分子聚合物，因为其分子链中含有一定数量的极性基团，能通过吸附水中悬浮的固体粒子使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速悬浮液中粒子的沉降，有非常明显的加快溶液澄清、促进过滤等效果。

6  陶瓷企业回收水处理的方法

向污水中投入聚合氯化铝，靠混凝剂的电中和、压缩双电层和吸附架桥作用，使污水中的细小悬浮物和一些大分子有机物脱稳凝聚成小“矾花”，小“矾花”相互碰撞结合成较大的絮凝体，在后续经过沉降分离。

而聚丙烯酰胺可使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，加速悬浮液中粒子的沉降，使污水达到絮凝、沉淀、澄清的效果。

也就是说聚合氯化铝可以产生小“矾花”，而聚丙烯酰胺则可以让小“矾花”聚集成团，快速形成絮凝体

这两种净水剂产品具有适用范围较广，适应能力强、处理效果理想、沉底速度快等特点。

虽然聚丙烯酰胺的净水效果好，但单独使用成本比较高昂，一般情况下聚合氯化铝与聚丙烯酰胺多采用搭配使用的方法，效果更为理想。这样可以减少净水剂用量，降低处理成本，增大钒花以及絮团的大小，同时达到预期的处理效果。

经过处理的污水及压滤后的滤渣，会用到原料制备，但添加量要适宜，可以通过试验确定。

7  回收水处理不好对陶瓷泥浆的影响

陶瓷泥浆是粘土的微小颗粒在水中分散、并与水混合形成的半胶体悬浮液。在胶体化学中，固体的粘土、长石、石英是分散相或固相，水是介质或液相有40%以上的固体颗粒大于0.2微米的溶液，称为半胶体或悬浮液，泥浆属于半胶体的悬浮液。

回收水如果水质处理不彻底，对原料制备的影响，与直接使用回收水的影响效果相似，只是影响的程度不同而已。

如果处理后的水中残留有净水剂，利用这种回收水进行球磨加工，就会对泥浆的流动性、触变性产生明显的影响，净水剂对于污水和泥浆会产生同样的效果，其会导致部分泥浆颗粒聚集在一起，颗粒间距变小，陶瓷泥浆体系中形成絮凝结构，泥浆的粘度增大，流动性变差，出现明显的触变，特别是在泥浆运动速度慢或静止状态时，这种现象更严重。

8  通过试验验证回收水和净水剂对陶瓷泥浆的影响

8.1试验的前期准备

8.1.1试验用土样

试验选用广东某陶瓷公司仿古砖坯体配方土和广西某陶瓷公司瓷片配方土，试验参数参照上述两企业的浆料工艺规定，试验用坯料的化学组成及浆料工艺参数见表2。

8.1.2试验用土样的预处理

根据我们长期研究、生产解胶剂的经验，对于试验用土样的干燥不宜采用烘箱烘干的方式，这种方法干燥的泥料经快速球磨制的浆料，其性质和大生产有一定的差别，会使试验结果产生偏差，建议在阳光下自然晒干。

干燥后的泥料用试验用颚式破碎机制成粒径10目以下的粉料，混合均匀后备用。

8.1.3试验用水

试验用水分别取自WM厂原料制备车间：含净水剂处理的入球回收泥浆水① 不含净水剂处理的入球回收泥浆水② 自来水。

8.1.4试验用解胶剂

本次试验由“广东省新型陶瓷添加剂工程技术研究中心” 承担，选用肇庆市欧陶新型材料有限公司的三种解胶剂，解胶剂的化学成分见表3.

8.1.5试验设备仪器

见表4。

8.2 试验过程

8.2.1水质对1#（仿古）浆料流动性的影响测试

称取土样200g

称取水：100g

球磨时间：8 min

解胶剂加入量：见表5、6规定

8.2.2水质对2#（仿古）浆料流动性的影响测试

称取土样：200g

称取水：100g

快速球磨时间：8min

解胶剂加入量：见表7、8规定

9  解决浆料流动性差易产生触变的措施

9.1未经处理的回收水不得直接用于原料制备

加强生产过程的管理，未经处理的污水严禁用于陶瓷原料制备，也不得私自排放，以免造成环保事件。

9.2科学使用回收水用于原料制备

9.2.1快速鉴别净水剂残留的方法

回收水用于大生产对浆料的影响，绝大部分是因其中残留的净水剂引起的，如何直观的鉴別净水剂有残留，我们有一个简单的办法：

取一个干净的500ml烧杯，里面放入约250ml未经处理的回收水（A），另取一个500ml烧杯，取适量的经过处理的回收水（B），然后将B倒入A，如果A中出现小“矾花”或絮状物，则说明净化后的水中残留有净水剂，这种办法也是净水剂厂快速检测净水剂是否有残留的一个好办法。

9.2.2消除净水剂影响的方法

简单的方法是采用反絮凝剂，反絮凝剂的作用机理主要是静电斥力效应和空间位阻效应。

静电斥力效应，是反絮凝剂分子在水中解离成大分子阴离子、并吸附在颗粒及其水化产物表面，使颗粒的ζ电位绝对值提高，颗粒间静电斥力增大，破坏并抑制了体系中絮凝结构的形成，使体系中游离水增多。

间位阻效应又称立体效应，主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。

9.2.3反絮凝剂对利用回收水生产的陶瓷泥浆流动性的影响

在陶瓷泥浆生产制备过程中，含有絮凝剂的废水会使得泥浆流速大，触变差。反絮凝剂加入后，会作用在陶瓷泥浆表面，增加泥浆颗粒间的斥力，使泥浆中的游离水增多。同时，胶粒表面上的高分子长链张力增大，使得陶瓷泥浆中由于絮凝剂作用聚集在一起的粒子分散开来。

总之，通过添加反絮凝剂，使陶瓷泥浆中粒子间隔变大，静电斥力增大，抵消絮凝剂在陶瓷泥浆生产制备过程中的影响。

9.3高度重视回收水的处理

大部分陶企对回收水处理的重要性认识不足，一旦出现泥浆流动性差、产生触变的情况，首先想到的是解胶剂的问题，根据我们长期服务客户的实践表明，泥浆性能不好绝大部分的原因，是因为泥沙料质量波动及回收水使用不当造成的。

环保管控越严，陶瓷企业原料制备出现的问题越多，以前弃置不用的废物都要常态化使用，所以回收水的处理对陶瓷企业影响重大，一要保证全部经过处理，二要科学处理，确保不出现处理不彻底或过度处理，三是回收水与自来水搭配合理使用，既要做到回收水能全部利用，又要尽可能减少回收水对泥浆的影响。

解胶剂生产企业要不断的研究陶瓷原料制备出现的新情况，不能以不变应万变，这样只会坐以待毙，要有预见性，要研究高性能的解胶剂，以满足陶瓷生产的需要。

10  一种高适应性陶瓷泥浆解胶剂的研究和应用

10.1研制开发的意义和目标

通过一系列的试验表明，当前陶瓷生产中遇到的泥浆解胶难的问题，绝大部分和所用原材料有很大关系，特别了废水、废渣的回收利用，成为陶瓷解胶的新痛点，也为陶瓷添解胶剂研究应用提出了新课题。

从生产实践看，当下的陶瓷泥浆解胶，解胶剂产品应具备两重功能，一是处理水，其次是泥浆解胶。

陶瓷泥浆解胶经过二十多年的发展，无论从产品还是技术都已成熟，但面对新的陶瓷发展形势，解胶剂必须持续改型升级才能满足泥浆解胶的新需要。研制一种高适应性陶瓷泥浆解胶剂迫在眉睫。

根据陶瓷企业必须回收使用污水制备泥浆的现状，我们在原有产品的基础上研制一种高适应性陶瓷泥浆解胶剂，这种产品能够适应不同的水质，而且解胶范围广、解胶能力强。

10.2配方设计

采用硅酸盐、磷酸盐、有机分散剂等材料复配的方式，利用各组分的功效实现最终产品功能的提升。

配方研究的关键是各组分的配比，高性价比原材料的寻找和应用，客户生产现场对产品使用效果的验证。

10.3一种高适应性陶瓷泥浆解胶剂产品性能测试数据

如表10所示。

11  结论

解胶剂是陶瓷生产不可或缺的重要添加剂，随着常态化回收水的使用，陶瓷泥浆解胶必然会遇到许多新问题，传统的解胶剂由于功能单一，已经不能适应泥浆解胶的新需求，基于此我们通过对回收水的来源、污染物因子，常用净水剂品类、净化原理，污水及净化水对陶瓷泥浆流动性、触变性的影响等研究和分析，探究出解决上述缺陷的方法和措施，研制一种高适应性陶瓷泥浆解胶剂，实现了回收水正常用于原料制备，解决了陶企生产的后顾之忧，为推动陶瓷解胶剂行业进步和陶瓷产业可持续发展尽绵薄之力。

实践证明，对污水严格管理、科学使用净水剂，再辅以高效广谱的陶瓷解胶剂，就确保陶瓷原料制备的正常进行。

另外，对于净水剂的使用，在投放前，要做到先测试后加药，确保添加的比例要精准，减少净水剂残留对后期泥浆加工的影响。