张琪, 孙丽霞, 孙建华, 韦旭, 廖丹葵

(广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

合成染料使用量的逐年攀升,导致大量的染料废水从工厂排出,流入环境中的染料废水具有高显色性和致癌性,对生态平衡和生物生命健康构成巨大的威胁[1-2]。目前染料废水的处理方法主要有吸附法、膜分离法、微生物降解法等[3-5],但这些方法存在处理成本高、处理时间长的问题。光催化作为一种环境友好、有效且低成本的水污染改善技术,在染料废水处理方面备受瞩目,制备高效、稳定的光催化剂显得至关重要[6-7]。金属氧化物具有能够产生强氧化性的活性物质的禁带宽度、毒性低、制备方法简单等优点,在光催化方面广受研究。

ZnO以其优越的化学稳定性、电学和光学性能在许多领域都得到了广泛的研究和应用[8-11];然而作为光催化剂,ZnO的宽禁带和高光生电子-空穴复合率是限制其光催化性能的主要障碍[12],因此,提高ZnO的光催化性能成为研究的重点。ZnO与能带结构相匹配的材料结合构建的异质结能显著增强光生电子-空穴对的分离程度,被认为是一种有效的改性方法[13-14]。Selvaraj等[15]采用共沉淀法制备MoS2/ZnO复合材料,Ⅱ型异质结的形成抑制了光生电子-空穴对的重组,使复合材料展现出优于单体材料的光催化性能。Zhu等[16]采用湿化学法制备Z型异质结ZnO/CeO2复合材料,Z型异质结促进了光生载流子的高效分离,同时增强了复合材料的氧化还原能力,致使其表现出更好的光催化性能。

CdS是一种n型半导体,禁带宽度为2.4 eV,在可见光区有良好的光吸收,且CdS具有与ZnO相似的晶格和相匹配的能带结构,能与ZnO形成异质结,拓宽材料的光吸收范围,促进光生电荷的快速转移,抑制光生载流子的复合[17-19]。尤佳等[20]采用微乳液法制备CdS/TiO2复合光催化剂,结果表明,相比于单体材料,CdS/TiO2具有更高的光催化活性,复合材料光催化性能的提高主要归结于紫外光区光吸收能力的显著增强和CdS-TiO2异质结有效地促进光生载流子分离。

基于此,本文采用电沉积法、水热法构建具有异质结结构的CdS/ZnO薄膜(CZ),通过改变氯化镉和硝酸锌物质的量比调控CdS/ZnO光吸收能力和光生载流子分离转移能力,提高ZnO的光催化性能,从而探究异质结光催化机制,为应用于废水处理的Z型异质结的构建提供理论依据。

1 实验

1.1 试剂

硝酸锌(AR,国药集团化学试剂有限公司);氯化镉(AR,天津光复精细化工研究所);硫脲、三乙醇胺(AR,西陇化工股份有限公司);氯化钾、草酸钠(AR,广东光华科技股份有限公司);异丙醇(AR,天津市大茂化学试剂厂);对苯醌(AR,阿达玛斯试剂有限公司);铁氰化钾(AR,成都金山化学试剂有限公司);亚铁氰化钾、罗丹明B(AR,成都市科龙化工试剂厂)。

1.2 材料的制备

1.2.1 ZnO薄膜的制备

以氧化铟锡(ITO)导电玻璃[30 mm×30 mm×1.1 mm(长度×宽度×高度)]为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,Pt网为对电极,在浓度为0.1 mol/L的硝酸锌、氯化钾溶液中实施电沉积。在温度为70 ℃,以-1.0 V恒电位电沉积1 h,沉积结束后取下ITO,用无水乙醇和去离子水反复冲洗,放入60 ℃烘箱干燥,干燥后的样品在马弗炉中300 ℃下煅烧2 h,制得ZnO薄膜。

1.2.2 CdS/ZnO薄膜的制备

配制一定浓度的氯化镉和硫脲物质的量比为1∶4的混合溶液100 mL,向混合溶液中加入三乙醇胺5 mL,使用磁力搅拌将混合溶液搅拌均匀,取混合溶液50 mL倒入聚四氟乙烯反应釜中,将生长有ZnO的ITO面朝下倾斜浸入混合溶液中。反应釜置于80 ℃烘箱反应2 h,取出ITO用去离子水和乙醇反复冲洗,置于60 ℃烘箱干燥。将ITO置于氮气氛围下的400 ℃管式炉中煅烧2 h,制得CdS/ZnO薄膜。设氯化镉和硝酸锌物质的量比为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1,分别记为CZ1∶3、CZ1∶2、CZ1∶1、CZ2∶1。采用相同的制备方法和步骤在空白ITO上制备CdS薄膜。

1.3 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD, Smart-lab 9 kW 型,日本理学公司)对材料的晶体结构进行分析。场发射扫描电子显微镜(FESEM,ZEISS Gemini 300型,德国蔡司公司)用来观察材料的微观形貌。X射线光子能谱仪(XPS,Thermo Fisher Scientific K-Alpha型,美国赛默飞公司)分析材料的元素价态。紫外可见分光光度计(UV-Vis,UV-2550型,日本理学公司)分析材料的光吸收能力。Zolix FSQY-9000光致发光光谱仪(PL,Zolix FSQY-9000型,北京卓立汉光公司)分析材料光生载流子的分离能力,激发波长为325 nm。交流阻抗(EIS)和莫特-肖特基(MS)通过荷兰Ivium公司IviumStat型电化学工作站进行测试,分析材料的电荷转移能力及载流子浓度,测试面积为6 cm2,电解质浓度为5 mmol/L 的铁氰化钾与亚铁氰化钾物质的量比为1∶1的混合溶液(含浓度为0.1 mol/L 氯化钾)。

1.4 光催化降解性能测试

取质量浓度为10 mg/L 罗丹明B (RhB)溶液60 mL于光学电解池中,将薄膜垂直浸入RhB溶液,使光垂直照射到薄膜表面。光反应之前,先将溶液置于黑暗条件下进行40 min暗反应,使材料与RhB达到吸附-脱附平衡。然后打开氙灯进行光催化降解实验,每间隔20 min对RhB溶液进行1.0 mL取样,使用UV-Vis测定取样溶液的吸光度。利用式(1)计算材料的光催化降解效率η[2]:

(1)

式中:ρ0是RhB的初始质量浓度,mg/L;ρt是RhB光照t时间的质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

ZnO、CdS和CZ薄膜的XRD图像如图1所示。从图中可见,ZnO在2θ=32.03°、34.68°、36.50°、47.38°、56.83°、63.13°处衍射峰与六方纤锌矿结构ZnO的标准卡片(JCPDS No.70-2551)中的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面一一对应[10]。CdS在2θ=25.18°、26.83°、28.46°、44.04°、48.15°、52.13°、67.23°处衍射峰与六方纤锌矿结构CdS的(100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)、(203)晶面相对应(JCPDS No.80-0006)[21]。对于CZ,除了ITO基底的相关衍射峰,其余衍射峰均于六方纤锌矿结构ZnO(JCPDS No.70-2551)和六方纤锌矿结构CdS(JCPDS No.80-0006)相对应,表明CZ中存在CdS和ZnO。CZ衍射峰强度相比于ZnO和CdS有明显增强,表明CZ具有较高的结晶度。

图1 ZnO、CdS和CZ薄膜的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of ZnO, CdS and CZ films

采用FESEM对ZnO、CdS和CZ薄膜的截面和表面形貌进行表征分析(图2)。图2(a)、(d)显示ZnO薄膜是由粒径为25～50 nm的纳米颗粒组成的纳米片,纳米片取向不一的生长在ITO基底上。图2(b)、(e)可以观察到CdS是由粒径为15～40 nm的纳米颗粒树枝状连接形成的薄膜形貌,薄膜厚度约为1.4 μm,薄膜较为致密。图2(c)、(f)展示了CZ的的截面和表面形貌,CZ是由粒径为20～40 nm的纳米颗粒组成的块状结构。CZ的形貌结构是由CdS纳米颗粒在ZnO纳米片上生长而形成块状结构,表明CZ是由ZnO和CdS组合而成。

(a) ZnO截面 (b) CdS截面 (c) CZ截面

(d) ZnO表面 (e) CdS表面 (f) CZ表面

通过XPS对CZ薄膜的元素组成和化学价态进行分析,ZnO、CZ和CdS薄膜XPS如图3所示。从图3(a)可见,CZ薄膜中含有C、Zn、O、Cd、S元素的相关结合能峰。以284.6 eV C 1s的峰对CZ薄膜进行电荷校正。图3(b)显示Zn 2p的窄谱图,位于1 021.9、1 045.0 eV处的峰分别对应于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2、Zn 2p3/2和Zn 2p1/2,且Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的结合能差为23.1 eV,表明CZ薄膜中Zn以Zn2+的氧化态形式存在[12]。图3(c)显示O 1s的窄谱图,对O 1s峰进行分峰拟合,可将其分成530.3、530.9、531.5 eV这3个峰。结合能较小的峰属于六方纤锌矿结构ZnO中的晶格氧,中间的峰与材料中的氧缺陷有关,结合能较大的峰与吸附在材料表面的化学吸附氧有关[22-23,11]。从图3(d)可见,在404.8、411.6 eV处的峰属于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2,Cd 3d5/2和Cd 3d3/2,且Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的结合能差为6.8 eV,表明CZ薄膜中Cd以Cd2+的形式存在[24]。从图3(e)可见,2个位于161.3、162.4 eV的峰分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2,说明CZ中硫元素以S2-的形式存在[25]。测试结果进一步证实了ZnO和CdS在CZ中的共存。

此外,通过对比CZ与ZnO和CdS的XPS,分析ZnO和CdS复合后结合能峰位的变化。从图3(b)、(c)中可以观察到,CZ的Zn 2p和O 1s中Zn—O的结合能峰位相比于ZnO向结合能大的方向移动,表明CZ中ZnO的电子密度减小。图3(d)、(e)显示CZ的Cd 3d和S 2p的结合能峰位相比于CdS向结合能小的方向移动,表明CZ中CdS的电子密度增大,说明CZ中的电子是从ZnO向CdS转移。结合能峰位的偏移可归因于ZnO和CdS之间的强相互作用[1]。

(a) 全谱图 (b) Zn 2p (c) O 1s

2.2 光学和电化学分析

ZnO、CdS和CZ薄膜的紫外可见吸收光谱和(αhν)2-hν图像如图4所示。

(a) 紫外可见吸收光谱图像

(b) (αhν)2-hν图像figure_titlea. ZnO; b. CZ1∶3; c. CZ1∶2; d. CZ1∶1; e. CZ2∶1, f. CdS。

图4(a)为ZnO、CdS和CZ薄膜的紫外可见吸收光谱图,ZnO的吸收边在387 nm,仅对紫外光有光吸收。CdS的吸收边在502 nm,对紫外光和部分可见光具有光吸收。相比于ZnO,CZ的吸收边发生明显红移,CZ的紫外可见吸收光谱逐渐显现与CdS相似的吸收曲线,表明CdS已成功沉积到ZnO上形成异质结。利用Tauc公式计算材料的禁带宽度Eg[26]:

(αhν)n=A(hν-Eg),

(2)

式中:α为吸收系数,cm-1;h为普朗克常量,6.63×10-34J/s;ν为入射光频率,Hz;A为常数;Eg为禁带宽度,eV;n与材料的带隙类型相关。ZnO和CdS均为直接带隙半导体[17],n值取2。ZnO、CZ1∶3、CZ1∶2、CZ1∶1、CZ2∶1和CdS的Eg分别为3.23、2.42、2.41、2.39、2.36、2.34 eV。相对于ZnO,CZ带隙的减小意味着其更容易受光激发产生光生载流子,对太阳光的利用率增加。

通过PL发射峰强度可以评估材料光生载流子的分离能力。一般来说,PL发射峰越强,材料的光生载流子分离能力越弱[14]。ZnO、CZ和CdS薄膜的PL光谱图像如图5所示,CZ的发射峰强度低于ZnO和CdS,说明CZ具有较强的光生载流子分离能力。

a. ZnO; b. CZ1∶3; c. CZ1∶2; d. CZ1∶1; e. CZ2∶1; f. CdS。

(a) ZnO和CZ

(b) CdS

光催化材料的电荷转移能力可以通过EIS来评估,圆弧半径越小表明其在溶液中具有的电荷转移能力越大[28]。ZnO、CZ和CdS薄膜的EIS图像如图7所示。从图中可见,相比于ZnO和CdS,CZ所展示的圆弧半径更小,说明CZ在溶液中具有更快速的电荷转移,有利于提高材料的光催化性能。

图7 ZnO、CZ和CdS薄膜的EIS图像Fig.7 Nyquist diagram of ZnO, CZ and CdS films

2.3 光催化性能

ZnO、CdS和CZ薄膜的光催化性能如图8所示。从图8(a)可见,在120 min内,ZnO的光催化降解效率为27.36%,CdS具有45.84%的光催化降解效率,CZ均表现出高于ZnO和CdS的光催化降解效率,表明ZnO和CdS的复合有利于提高材料的光催化性能。其中CZ1∶1具有最佳的光催化性能,其降解效率为69.52%。CZ光催化性能提高的原因是材料光吸收能力、光生载流子分离和转移能力共同增强的结果。通过Langmuir-Hinshelwood模型[12],经-ln(ρ/ρ0)-t线性拟合得到材料的表观反应速率常数k[图8(b)],ZnO、CZ1∶3、CZ1∶2、CZ1∶1、CZ2∶1和CdS的k值分别为0.002 8、0.006 6、0.007 8、0.009 6、0.008 4、0.005 1 min-1。CZ的k值均大于ZnO和CdS,其中CZ1∶1的k值最大,分别是CdS和ZnO的3.4、1.9倍。

(a) 光催化降解曲线

(b) 光催化降解反应动力学

光催化剂光催化性能的稳定性是影响材料在实际应用的一个重要因素[16]。为了考察光催化材料的稳定性,对CZ薄膜进行了3次连续光催化降解RhB测试,结果如图9所示。经过3次光催化降解RhB测试,CZ的光催化降解效率有轻微地减小,但光催化降解效率仍有60%,表明光催化材料具有一定的稳定性。且在反应结束后将薄膜从RhB中取出,并用去离子水和无水乙醇多次冲洗,干燥即可再次进行稳定性测试。稳定性测试结果表明,CZ薄膜具有一定的稳定性和便捷的可回收性。

图9 CZ薄膜的稳定性测试结果Fig.9 Stability test chart of CZ film

2.4 光催化降解机理

图10 CZ薄膜活性物质捕获测试结果Fig.10 Diagram of free radical capture test results of CZ film

为了更准确地阐述CZ薄膜光催化降解RhB的降解机制,对CZ的价带(VB)和导带(CB)位置进行计算。由MS测试得到ZnO和CdS的Efb分别为-0.65、-0.98 V(Ag/AgCl电极),分别对应于-0.45、-0.78 V(NHE电极)[29]。ZnO和CdS均为n型半导体,其ECB通常比Efb小0.1 V[30],因此,ZnO和CdS的ECB分别为-0.55、-0.88 V(NHE电极)。通过UV-Vis 计算得到ZnO和CdS的Eg分别为3.23、2.34 eV。根据公式EVB=Eg+ECB[31],计算出ZnO和CdS的EVB分别为2.68、1.46 V(NHE电极)。

图11 CZ薄膜光催化降解机制Fig.11 Photocatalytic degradation mechanism of CZ thin films

3 结论

采用电沉积法制备ZnO薄膜,通过水热法将CdS生长在ZnO上形成Z型异质结CZ薄膜。CdS的复合提高了CZ的光吸收能力,且ZnO和CdS之间形成的Z型异质结有效地抑制了光生载流子的复合,使CZ薄膜表现出优于ZnO和CdS的光催化性能。在所有的CZ薄膜中,CZ1∶1具有最佳光催化性能,其表观反应速率常数分别是CdS和ZnO的3.4、1.9倍。此外,CZ薄膜在稳定性测试中也展现出良好的稳定性和便捷的可回收性。CZ薄膜制备方法简单,能有效提高ZnO光催化性能,同时解决光催化剂难回收问题,在光催化处理染料废水方面具有潜在的应用价值。