王秋红,潘 婷,罗振敏,代爱萍,蒋夏夏

(1.西安科技大学 安全科学与工程学院,陕西 西安 710054;2.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710054)

煤炭作为我国非常重要的战略物资,在国民经济中占有举足轻重的地位。在煤炭资源开采过程中,除了有气态瓦斯爆炸,因巷道底部沉积煤尘受到初始瓦斯爆炸冲击波的卷扬,极易形成含有煤尘云参与的瓦斯爆炸,会造成巨大的经济损失和人员伤亡,2者简称为瓦斯爆炸,在事故调查中会深入调查是否有煤尘参与爆炸。针对瓦斯爆炸开展主动式抑爆技术研究是瓦斯爆炸防控的主要攻关方向之一,瓦斯爆炸化学反应体系中针对基于关键自由基的抑爆材料研发是主动式抑爆技术跨越发展的重要基础,对现代煤矿瓦斯爆炸事故防控有着重要意义。

近年来国内外学者对瓦斯爆炸、含煤尘瓦斯爆炸现象开展了大量的实验研究,如点火能量[1]、煤尘粒径[2-3]、煤尘含水率[4]等因素对共存爆炸中压力[5]、火焰温度[6]、预混湍流火焰[7]、火焰结构[8]和火焰传播距离[9-11]等影响。同时,也有部分学者结合现代测量技术开展了对瓦斯(甲烷)火焰的光谱研究。其中,HIGGINS等[12]研究了甲烷层流预混火焰中随当量比递减和压力增大时CH·光谱强度单调递减。LIU等[13]利用积分球均匀光源获取了甲烷层流扩散火焰中OH·和CH·辐射的空间分布图像。HE等[14]表明甲烷-氧层流扩散火焰中有2个OH·分配区域并且OH·可作为贫氧火焰的热释放速率标志,不适用富氧火焰。GAYDON[15]给出了不同自由基/分子发射光谱的特征波长及谱带,为通过火焰光研究自由基变化提供了理论基础。WANG等[16]揭示了瓦斯爆炸过程中7种中间产物光谱特性与爆炸最大压力、温度峰值等参数的关系;刘奎等[17]研究发现甲烷爆炸火焰光谱在550～900 nm内密集程度较强;罗振敏等[18-20]研究C2H4/C2H6/CO/H2等多元混合气体对甲烷爆炸自由基发射光谱的影响;李孝斌等[21-22]分析了瓦斯爆炸感应期内多种自由基及分子发射光谱的出现频率及相对强弱。陈晓坤等[23]对比分析了瓦斯爆炸传播火焰中C2·、CH·、CHO·关键自由基的信号时间。

从文献调研发现,在利用光谱技术开展了甲烷燃烧火焰光谱特征测量研究较多,而从微观光谱探测角度对瓦斯与空气预混可燃气瞬态爆炸火焰光谱特性研究较少,对瓦斯煤尘共存爆炸的研究也非常有限。笔者利用瞬态火焰传播实验系统对比测量瓦斯爆炸、含煤尘瓦斯爆炸过程中的中间产物相对辐射强度变化规律,从微观揭示煤尘云对瓦斯爆炸中间产物光谱特性的影响,对于煤矿井下主动抑爆系统中新型抑爆剂研发的推进具有重要的基础研究价值。

1 实 验

1.1 实验材料与测试

采集3种不同变质程度的煤样,采集来源见表1。

表1 采集煤样种类和地点

采用球磨机研磨煤样,取200目(75 μm)筛网筛下的煤粉在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h。采用5E-MAG6700型全自动工业分析仪对煤粉进行工业分析和元素分析,见表2。

表2 煤粉工业分析和元素分析

分析表2知,随煤种变质程度由低到高,崔木长焰煤、丁集焦煤、白胶无烟煤的水分、灰分和挥发分呈递减趋势,固定碳含量和碳、氢、氮元素质量分数呈递增趋势。

1.2 实验系统与实验步骤

瞬态火焰传播实验系统由爆炸管道、配气系统、高压点火系统、火焰图像采集系统、压力测量系统、温度测量系统、光学测量系统和同步控制系统、数据采集系统等组成,如图1,分析煤尘加入后对中间产物光谱信号强度积累速率影响,见式(1)。

图6 CH·光谱信号强度随时间变化曲线Fig.6 Curve of spectral signal intensity of CH· changing with time

(1)

其中,ti为Imax的对应时刻;I0为中间产物开始快速累积时对应的光谱信号强度(初始I的110%);t0为I0的对应时刻。光谱信号强度累积速率是指在一定时间内,中间产物光谱信号产生的辐射量。

结合图6和式(1),得到CH·的平均累积速率为6 186 V/s。7%～11%瓦斯分别与长焰煤、焦煤、无烟煤煤尘云形成的33种工况混合体系爆炸中间产物的光谱信号强度累积速率,如图7Fig.8 Relationship between Raman disorder ratios and maximum vitrinite reflectance RODRIGUES等[28]发现加热过程中随着煤化程度的增加,无烟煤拉曼G峰半峰全宽出现先升高后降低的特征(图8(b))。并且在使用热处理方法研究低阶煤碳化作用的实验中,普遍存在拉曼D峰强度随温度升高而增加的现象[22,33-34,88]。

可见,拉曼无序性参数与煤化程度之间并不是严格对应,其最主要的原因可能是煤大分子结构有序性的演化和化学结构演化并不完全同步。在煤化作用过程中,煤的结构发生了物理、化学以及结构排列等多种变化。

在元素组成方面,随着煤化程度增加,煤中挥发分减少,氢、氧含量减少,碳原子含量增加[89]。由于芳构化以及缩聚程度不断加深,芳香度不断增加,芳香层片不断变大,因此镜质体反射率也不断增加[4]。和这些煤化程度参数相比,拉曼光谱反映的更多是结构有序性演化的信息。加热实验得到的结果表明,在石墨化发生之前,煤结构的演化并不都如预期一样向结构有序化转化,不同物质的结构演化路径存在很大的差异(图4)。例如,利用HRTEM定量分析技术,SHARMA等[90]发现,即使在1 200 ℃下,如果煤没有表现出塑性(塑性是由氢含量决定的),煤的有序度也不会增加[91]。因此,煤大分子结构有序性的演化和化学结构的演化并不完全协调一致,在该方面还需要更加系统深入的研究。此外,研究显示构造应力也会影响煤化程度和结构有序性演化,如2.1节所述BUSTIN等[54]和HAN等[20,58]的研究表明,即便是高煤级的无烟煤,构造应力仍可能通过引入结构缺陷造成煤中结构无序性增加。因此对于经历过构造变形的煤样,利用拉曼光谱无序性参数表征其煤化程度还需十分谨慎。

2.3 其他应用

2.3.1 计算芳香层片的大小

早在1970年,TUINSTRA和KOENIG[8]认为,对于结构高度有序的石墨,D峰的A1g振动和层片的尺寸大小有关,因此提出石墨层片的直径La和D峰和G峰的强度比值ID/IG之间负相关(即TK公式ID/IG∝ 1/La,La为芳香层片直径)。BOUHADDA等[92]对沥青的拉曼光谱进行了3种不同类型的拟合,根据TK公式估算得到沥青大分子的直径为1.19～1.78 nm。通过XRD测试得到的芳香层片的直径为1.75 nm,2种方法得到的层片的大小基本一致,因此他们认为可以利用拉曼光谱对沥青大分子结构的直径进行估算。

ABDALLAH和YANG[93]针对沥青大分子的研究也有类似的结果。但是FERRARI和ROBERTSON[6]的理论研究认为,只有当石墨层片的直径大于2 nm时,TK公式才成立,而当层片的直径小于2 nm时,层片直径和拉曼强度比值ID/IG正相关。也有研究认为,D峰的A1g振动只出现在六元芳香环中,当芳香层片的直径较小时(< 2 nm),D峰的强度和六元环的数量正相关,因此随着芳香直径的增大而变大[6]。这一结果得到ZICKLER等[94]研究的支持,针对云杉木在400～2 400 ℃内的热解产物以及多种商业用碳纤维,通过对比XRD和利用TK公式得到的芳香层片直径的大小,发现当层片的直径小于2 nm时,TK公式并不适用,即便当层片的直径大于2 nm时,利用TK公式估算得到的层片直径和XRD得到的结果也存在较大的误差(图9)。

图9 芳香层片直径(XRD数据)和拉曼强度比值ID/IG (拉曼数据)之间的关系(PAN-polyacrylonitrile, 聚丙烯腈,据文献[94])Fig.9 Relationship between aromaticlayer diameter (XRD data) and Raman intensity ratio ID/IG(Raman data) (PAN-polyacrylonitrile,According to Reference [94])

CUESTA等[95]针对45种不同含碳有机质(包括石墨以及非石墨化碳)进行的XRD以及Raman光谱的研究也表明,利用TK公式计算得到的层片直径的误差可以达到100%。以上研究表明,对于有序度较低的含碳物质,利用拉曼光谱比值估算芳香层片大小是否可行还存在较大争议,这可能主要是由于D峰的起源不能简单地归因于芳香层片的大小,与大分子结构的排列以及结构缺陷等都有关系。煤作为一种无序度较高的含碳物质,利用拉曼光谱比值来衡量煤中芳香层片大小时需要十分谨慎,为获取芳香层片直径的有效数据,多采用XRD直接测试或者HRTEM图像定量化分析[90,96]。

2.3.2 特殊峰的指示意义

除了D、G、D2、D3以及D4峰,煤的拉曼光谱中可能还会出现其他的峰。在研究中,这些峰的存在通常被解析为对应着特殊的结构特征。如ULYANOVA等[18]发现位于1 200 cm-1以及1 295 cm-1处的小峰在瓦斯突出之后发生消失(图10(a)～(c)中箭头所示)。他们认为这2个峰可能与煤大分子结构中的甲基有关,并可用来指示煤与瓦斯突出。ROMERO-SARMIENTO等[97]认为Barnett页岩的拉曼光谱中存在的1 480 cm-1的峰和纳米孔隙中残留的有机质有关系(图10(d))。

图10 拉曼光谱特殊峰指示含碳有机质中的特殊变化(据文献[18,97])Fig.10 Special peaks of Raman spectra indicating special changes in carbonaceous organic matter (According to References [18,97])

2.3.3 二阶拉曼光谱表征煤结构信息

二阶拉曼光谱是一阶拉曼光谱振动的泛音和组合[95],煤中二阶拉曼光谱一般包括2D峰(2 700 cm-1)、D+G峰(2 900 cm-1)以及2G峰(3 200 cm-1)[98]。普遍认为二阶拉曼光谱和煤中结构c-轴有序度密切相关[99-100]。XU等[101]对32种煤的二阶拉曼光谱进行的研究结果显示从褐煤到无烟煤,煤的二阶拉曼光谱在2 800～2 920 cm-1内存在较为明显的峰。图11(a)显示二阶拉曼光谱具有较多的弱峰,在对该区域峰进行拟合之前,需要先对谱图进行光滑处理,否则不能有效拟合出特征峰。图11(b)显示Rmax为3.6%的无烟煤拉曼光谱全图,和一阶拉曼光谱相比,二阶拉曼光谱的强度明显更低,呈宽缓状,但是仍然可以看出存在2个特征峰,即位于2 700 cm-1的2D峰(D峰的泛音)和位于2 920 cm-1的D+G峰(D峰和G峰的组合)。这说明即便对于高煤级的无烟煤,其c-轴的有序度仍然较低,暗示煤中类似于石墨结构的三维晶体结构十分有限。据此可以推测对于煤级更低的褐煤以及烟煤,相较于一阶拉曼光谱,二阶拉曼光谱的强度更低,其变化范围也很小,因此不能有效提供结构信息。这也是相较于一阶拉曼光谱,煤的二阶拉曼光谱的研究较少的原因。

图11 煤的拉曼光谱Fig.11 Raman spectra of coals

3 结 论

(1)对于煤的拉曼光谱测试,选用波长为514.5 nm的激光光源以及表面增强拉曼光谱,能够使荧光效应降到最低。煮胶、抛光打磨、较高的激光能量以及较长的信号收集时间都会对拉曼光谱有一定的影响。对拉曼光谱进行分峰拟合时要充分考虑煤级以及谱峰所蕴含的结构信息,拟合方法多采用去卷积拟合方式,一般不需要固定峰位以及峰宽。

(2)温度对煤中有机质结构演化的影响分为石墨化前拉曼光谱无规律性变化和高温石墨化过程中拉曼无序性参数逐渐降低2个阶段。常温加压条件下拉曼光谱的特征峰会向高峰位出现线性移动,这与拉曼光谱对应力的响应变化规律一致,并且构造应力产生的结构缺陷会降低煤系石墨的结构有序度。

(3)普遍认为,随着煤化程度的增加,有机质的结构无序性会逐渐降低,表征结构无序性的拉曼参数也会逐渐下降。但是也有研究发现,随着煤化程度的增加,拉曼参数也会逐渐升高。综合前人研究成果认为,拉曼无序性参数与煤化程度之间并无严格对应关系,这可能与煤大分子结构有序性的演化和化学结构的演化并不完全同步以及构造应力通过引入结构缺陷造成结构无序性增加等因素密切相关。

(4)拉曼光谱在煤结构表征中的其他应用包括计算芳香层片的大小、特殊峰的指示意义以及二阶拉曼光谱表征煤结构信息等,但在实际使用过程中还需十分谨慎。