吕俊鑫,王永刚,鲍亚寒,林雄超,许德平

(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083)

煤是由有机质和无机矿物质组成的复杂混合物。在煤的燃烧和气化过程中,大部分无机矿物质会作为副产物存在于飞灰以及灰渣中[1-2]。含铁矿物是煤中的重要矿物之一,煤中较为常见的含铁矿物主要包括黄铁矿、铁辉石、菱铁矿、铁白云石以及含铁黏土矿物(如伊利石)等[3],在煤炭气化过程中发挥着重要的作用。新疆准东煤田煤炭储量巨大,是中国西部新疆最大的煤田之一[5]。已经探明的煤炭储量达164 Gt,是中国西部重要的煤矿资源[6]。在开采初期,准东煤呈现出高钠、高钙、低硫的特征。随着煤炭开采深度的增加,发现部分煤层中的准东煤具有较高的铁含量(煤灰中Fe2O3的质量分数超过15%～25%)[7]。已有研究结果表明,含铁矿物极大地影响煤炭气化过程中的煤灰软化熔融行为[7-8]。还发现煤中的含铁组分作为催化剂有利于煤的气化,从而提高碳转化率[9]、减少焦油以及在低温下产生氢气[10-11]。含铁矿物的存在是高碱煤在燃烧和气化过程中引起灰分沉积和结渣的主要原因之一[12-16]。含铁矿物的转化过程与其自身特性、反应气氛、煤基体和煤中其它无机矿物质等息息相关[17-19]。

在新疆准东高碱煤气化过程中,容易出现结渣和沾污现象,这部分归因于高的碱性矿物质的存在。高碱煤容易产生煤灰颗粒团聚、黏结成块现象,严重时会影响气化炉排渣和连续稳定运行[20-22]。在焦-灰/渣转变过程中,炭基体中的矿物质,既可以与碳相互反应,从而起到催化煤焦转化的作用;又可能在高温下发生熔融,堵塞炭基体的一些孔隙,阻碍碳的反应,影响气化反应性。新疆富铁高碱煤矿物转化行为将极大影响水蒸气气化的反应过程,研究新疆富铁煤的灰渣熔融行为和矿物质转化特性,阐明这一转化过程的化学本质,将有助于气化炉设计,保证气化过程的稳定运行。笔者着重富铁煤中含铁矿物对矿物转化行为的影响,将气化过程中的矿物转化行为与碳结构演化相关联,为新疆富铁煤在气化过程中的高效利用奠定理论基础。

1 实 验

1.1 煤炭特性

选用一种典型的新疆准东富铁低阶煤为原料(命名为ZC)。根据GB/T 212—2008、GB/T 476—2008和GB/T 214—2007得到ZC煤的元素分析和工业分析。ZC煤灰分按GB/T 1574—2007制备,并通过X射线荧光光谱法(XRF)分析其化学组成。根据GB/T 219—2008,在弱还原性气氛(封碳法)下测定了ZC煤灰分的熔融特征温度。上述分析结果见表1。

由表1可以看出,选择的ZC煤具有较低的灰分(7.73%)、较高的挥发分和固定碳总量,硫元素质量分数为0.73%,反映了典型的新疆准东低阶煤煤质特征。将ZC煤破碎后,筛分出粒度为0.5～2.0 mm颗粒,气化前在105 ℃下干燥24 h,放入密封袋中备用。ZC灰中Fe2O3的质量分数高达26.67%,仅次于SiO2的质量分数(34.68%),说明ZC煤是一种典型的高铁煤,其灰的初始变形温度DT约为1 150 ℃。

表1 ZC煤的特性及灰分分析

1.2 实验设备和步骤

本研究采用固定床加压气化炉,实验系统如图1所示[23],气体流量通过质量流量控制器分别控制。具体的加压气化操作步骤如下:每次实验将约20 g煤样送入固定床反应器内,然后用高纯氮气吹扫反应器20 min确保其内部为惰性气氛条件,关闭背压阀,继续通入氮气使反应器内部压力达到设定值,即0.1、1、2、3 MPa。然后,在氮气气氛下加热到目标温度,即1 100 ℃,并依次注入高纯氧气和水蒸气进行气化,在气化到设定的时间后,即1.5、2.0、2.5和3.0 h,关闭加热电源和气化剂,保持氮气吹扫,待固定床反应器降至室温,取出气化残渣进行分析。水蒸气通过蠕动泵加入反应器内,通过计量蠕动泵供水的流量,控制水蒸气的进气量,供水流量为0.3 mL/min(去离子水)。氧气流量为20 mL/min(纯度>99.995%)。

图1 固定床加压气化反应器示意Fig.1 Schematic diagram of pressurized fixed bed gasification reactor

1.3 分析方法

样品的化学组成通过X射线荧光光谱(XRF)测定。通过X射线衍射光谱(XRD,D8 Discover,Bruker,Germany)鉴定样品的晶相组成,从10°～80°,扫描速率为2(°)/min。通过扫描电子显微镜(SEM,Merlin Compact,ZEISS,Germany)结合能谱仪(EDS;X-Max,Oxford Instruments,Germany)研究样品的形貌和组成。为了获得气化残渣中有机碳的微观结构,采用显微拉曼光谱仪(Raman,NRS-500,JASCO)以Ar离子激光器(532 nm)为光源进行了拉曼实验,并记录了波数800～2 000 cm-1内的光谱,覆盖一级谱带。

2 结果与讨论

2.1 原煤及煤灰矿物组成

煤灰XRF测试结果见表1,由表1可以看出,ZC煤灰中Fe2O3的质量分数为26.67%,铁元素质量分数明显高于常见的高碱煤。同时,发现ZC煤灰具有中等的SiO2和Al2O3质量分数(51.6%),以及高的SiO2/Al2O3质量比(2.05)。CaO、MgO、Na2O、K2O和SO3质量分数较低(19.41%)。

图2显示了原煤及其不同灰化温度下灰分的XRD结果。由图2(a)可以看出,ZC煤中的主要矿物为石英、高岭石、菱铁矿、闪锌矿以及少量的赤铁矿。原煤中出现较高峰强的闪锌矿和菱铁矿衍射峰,说明,ZC煤中的铁主要是以碳酸盐和硫化物的形式存在。由图2(b)可以看出,灰化温度为500 ℃下ZC煤灰中的主要矿物相为石英、赤铁矿,其次为硬石膏以及少量的钙铝黄长石和石灰石。而ZC煤灰(815 ℃)中主要的晶体矿物为石英、赤铁矿、铁尖晶石、铁橄榄石、硬石膏以及钙铝黄长石等(图2(c))。显然,在灰化过程中,煤中的矿物相尤其是含铁矿物发生了明显的氧化分解反应。ZC煤中铁闪锌矿和菱铁矿在815 ℃灰化过程中,主要生成高熔点的Fe2O3晶体,部分形成含铁的低温共熔玻璃体,XRF分析也证明了这一点。

Q—Quartz;K—Kaolinite;S—Siderite;C—Calcite;G—Gehlenite; Mu—Mullite;H—Hematite;Sp—Sphalerite;Ah—Anhydrite; F—Fayalite;He—Hercynite图2 ZC原煤及煤灰的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZC coal and coal ash

2.2 气化过程中矿物晶相转变行为

为了研究气化过程中矿物相的转变,对热解焦和气化残渣进行了XRD分析,所得图谱如图3所示。由图3(a)可以看出,在热解焦中,能够检测到的矿物种类较少,石英是主要矿物,同时还观察到Fe单质和钙黄长石的存在。由图3(b)可知,不同气化压力下气化残渣中主要矿物有石英、磁铁矿、莫来石和长石(主要是含铁的钙斜长石以及钙铝黄长石),矿物晶相较为复杂。随着气化时间的延长,气化残渣中的矿物质种类明显增多(图3(c))。随着气化时间延长,残渣中新出现的矿物相主要是含铁的钠斜长石、榴石(主要是钙铁榴石)、赤铁矿以及辉石(主要是铁钙辉石)。其他学者也发现这些矿物在煤灰中的存在[24-25]。值得注意的是,在热解焦和气化残渣中高岭石、闪锌矿和菱铁矿的衍射峰均消失,说明这些矿物不稳定,在高温下发生了分解。在气化气氛中,由菱铁矿分解产生的FeO具有较高的反应活性,可以与硅铝酸盐矿物反应生成含有Fe2+的低温共晶(主要为低温共熔物)。同时当气化完全后,由于气化剂的存在,未参与反应的磁铁矿和FeO再次被氧化为赤铁矿。根据本研究所得到的实验结果,ZC煤中的含Fe矿物在气化过程中的主要转化如下:

Q—Quartz;K—Kaolinite;S—Siderite;G—Gehlenite;I—Iron; Mu—Mullite;An—Anorthite;Al—Albite;Me—Magnetite; H—Hematite;Au—Augite;Ga—Garnet;P—Pyrope图3 不同气化条件下气化残渣XRD图谱Fig.3 XRD patterns of gasification residue under different conditions

总之,XRD衍射峰的强度和矿物种类随着气化压力和时间而变化。矿物相的相对含量可以根据XRD衍射峰的相对强度进行初步估算[26]。首先,在不同压力条件下收集的气化残渣中,有机质(碳)含量较高,因此XRD可以检测的矿物质种类有限。但由图3(b)仍然可以看出,气化压力对气化残渣中的矿物质种类和含量具有一定的影响。在1 MPa下还发现了较高的磁铁矿和钙铝黄长石峰强,这表明压力的增加能够促进低熔点晶相的形成,但对含铁矿物参与形成低熔点共晶相的促进作用较弱。在压力为2 MPa下的气化残渣XRD图谱中,发现了石英、磁铁矿和钙铝黄长石矿物相衍射峰强度有所降低,而其他矿物相变化不明显。这可能是由于磁铁矿与硅铝酸盐反应生成无定形的低温共晶导致的[27]。然而当压力继续增加到3 MPa,观察到相对强度较高的含铁钙斜长石的衍射峰,同时,钙铝黄长石消失,表明较大的气化压力能够促进含铁矿物参与形成低温熔融共晶的反应。由图3(c)可以看出,随着气化时间的增加,钠长石的衍射峰强度逐渐增加,而钙铝黄长石在2.0 h处已经无法检测到。继续增加气化时间到2.5 h,赤铁矿和钙铁辉石开始出现。当气化时间达到3.0 h,几乎很难观察到磁铁矿的峰,取而代之的是较强的赤铁矿峰,同时发现钙铁辉石峰强有所增加。在3.0 h处还新发现了钙铁榴石的衍射峰。这些表明,随着气化时间的增加,气化残渣的矿物相趋向于转化为更加稳定的相。含铁矿物可能被氧化形成赤铁矿形式,也可能促进了低温熔融硅酸盐或硅铝酸盐的形成,例如钙铁榴石和钙铁辉石。

综上所述,尽管在不同气化压力和气化时间条件下,气化残渣中的矿物相数量和含量是变化的,但石英相几乎保持不变,因为它在本研究的实验条件下是稳定的。随着气化压力和气化时间的增加,促进气化过程中不稳定的矿物相如FeO、铁橄榄石、铁尖晶石、长石等形成更加稳定的硅铝酸盐低温共熔物。同时有利于铁离子(Fe2+/Fe3+)掺杂到硅铝酸盐以及硅酸盐矿物中,形成低温共熔晶相,进一步降低气化过程中的灰熔融温度。

2.3 气化过程中矿物形态变化

为了研究气化过程中灰分的聚集行为,通过SEM-EDS对不同气化压力及时间下气化残渣进行了观察,对矿物质的分布和分散进行了测定,结果如图4、5所示。由图4可知,在炭基体表面,矿物发生聚集,并在压力的作用下被驱动成球形。随着压力的增加,球形矿物颗粒的数量增多,粒径尺寸有所增大。这是因为煤焦中富含的低熔点灰分在气化过程中先发生熔融,然后会通过孔隙通道渗出到炭基体表面,并被驱动成球形[28]。气化压力的增加,可以促进更多低熔点的熔融矿物渗出到炭基体表面而形成球形颗粒。值得注意的是,除了球形颗粒外,在炭基体表面未观察到其他熔融矿物颗粒,这可能是因为炭基体的存在,阻碍了煤中无机矿物质的相互聚结和熔融。

由图4中EDS结果可知,在热解焦炭基体表面存在以Fe为主的不规则颗粒以及富含钙的球形颗粒(主要为钙的硅铝酸盐)。在气化过程中,这些富Fe矿物可以与其他灰分或者矿物颗粒反应形成低温共晶,这是导致气化气氛下灰熔融温度较低的主要原因。而在气化开始后,随着炭基体中碳的消耗,矿物颗粒之间相互接触聚集的机会增多,炭基体表面球形颗粒转变为Si-Al-Ca-Fe共晶,这说明气化过程中Fe开始参与灰分的熔融过程,并且随着压力的增大,球形灰分颗粒的数量增多,球形颗粒中Fe含量有逐渐增大的趋势。这种现象表明,在气化环境下,富含Fe的矿物会与其他矿物反应形成硅酸盐或硅铝酸盐,压力的增加,促进了这种富铁的低熔点硅铝酸盐或硅酸盐矿物的形成。

图4 不同压力下气化残渣的SEM-EDS结果Fig.4 Results of SEM-EDS of gasification residue under different pressure

温度为1 100 ℃、压力为0.1 MPa条件下,不同气化时间下得到的气化残渣的SEM-EDS分析,如图5所示。由图5可知,不同气化时间下的气化残渣中均发现了表面光滑的熔融矿物颗粒以及表面粗糙的矿物颗粒。在图5(a)中,熔融矿物颗粒表面并不平整,并且有许多小孔。而图5(b)、(c)中熔融矿物颗粒表面平整,孔径明显变大。EDS分析表明,图5(b)、(c)的光滑表面富含Na、K。一般来说,富含Na,K的硅铝酸盐颗粒具有较低的熔融温度,在1 100 ℃时,充分熔融从而形成光滑表面。这些富含Na、K的硅铝酸盐矿物可以与灰分中含铁或者含钙铁矿物反应形成低温共晶,进一步加剧了气化环境下灰分的熔融与聚结。

图5 不同气化时间下气化残渣的SEM-EDS分析Fig.5 SEM-EDX results of gasification residue under different gasification time

由图5还可以看出,随着气化时间的增加,粗糙矿物颗粒的孔隙逐渐增大,而根据EDS分析,粗糙颗粒表面Fe含量也逐渐增大。图5(a)中粗糙矿物颗粒主要是富含Ca和Fe的硅铝酸盐矿物,图5(b)中粗糙矿物颗粒富含Fe,并有少量的Ca,而图5(c)中粗糙矿物颗粒几乎全部由Fe的氧化物组成,且具有类似八面体的晶体结构,结合XRD分析结果,含铁矿物相可能为磁铁矿或赤铁矿。随着气化时间的增加,气化变得完全,气化残渣中无机矿物质能够充分的接触并相互反应,具有低熔点的Ca-Fe或者Fe的硅铝酸盐共熔物以液相的形式在灰分颗粒表面渗透,从而形成一定的孔隙,灰分中过量的Fe氧化物,因其无法与硅酸盐或硅铝酸盐体系融合而从液相中析出,这种析出过程会发生矿物颗粒的溶胀导致孔隙的增大[29]。

综上所述,新疆富铁低阶煤在气化过程中气化残渣的矿物质转化受气化压力和气化时间的影响。在气化过程中,灰分中的Fe主要参与了无机矿物质的熔化与聚结,在低温共熔的硅铝酸盐玻璃相形成过程中逐渐占据主导地位,进一步降低了灰分的熔融温度,这与XRD分析结果一致。

2.4 气化过程中炭的形貌及微观结构变化

通过SEM对不同样品的表面微观形貌进行了观察,结果如图6所示。由图6可以看出,原煤炭基体表面光滑,结构致密,具有类似层片状的结构。相较于原煤,热解焦炭基体表面层片状结构被破坏,取而代之的是条状的碎片结构,这是因为水分和挥发物在高温环境中从煤颗粒中迅速膨胀和释放,破坏了煤的原始结构,形成大量碎片化的焦炭结构[30],而气化残渣结构变得松散粗糙,并且这种松散与粗糙程度随着气化压力的增加逐渐加剧。这意味着随着压力的增加,煤中炭基体的膨胀和碎裂更加剧烈。

拉曼光谱对碳质材料的晶体和非晶体结构具有高度的敏感性,广泛用于测量大部分碳材料的微观结构[31]。图7给出了ZC原煤、热解半焦及不同气化压力和时间下的气化残渣的拉曼分析结果。可以看出当气化时间增加到2.5 h后,气化残渣的拉曼谱图为一条倾斜的直线,说明此时样品中已经无法检测到碳的存在,气化已经完全。其余所有图形均出现了2个波段,D波段与G波段分别处于1 350 cm-1和1 580 cm-1附近。通常认为,G峰所处的波段是代表高度有序的石墨层碳网络平面,又称为石墨带,而D峰所处的波段代表碳晶体结构的无序和缺陷,又称为缺陷带或无序碳带[32-36]。由图8可以定性的看出,原煤中,G带的强度明显高于D带,说明原煤中的碳结构更倾向于有序,而在热解焦和气化残渣中,观察到了完全相反的现象,这说明气化过程中,煤中的有序碳向无序结构发生了转化。

图6 不同样品的炭基体表面形貌特征Fig.6 Surface morphology of carbon matrix for different samples

为了获得气化残渣中碳结构的定量信息,采用洛伦兹曲线拟合程序对每个拉曼光谱进一步分析。拟合曲线以及从拟合过程中获得每条拉曼光谱的AD/AG、AD/AALL、AG/AALL、FD和FG参数,如图8所示。这些参数可以用来分析炭的微晶结构和分子结构[33,37]。由图8可以看出,热解焦具有最高的AD/AG(244.2%),与之相反的是,气化时间为2.0 h的气化残渣AD/AG(179.6%)最小。不同气化压力下AD/AG的差异不大(<4.4%),均在200%左右。说明热解焦及气化残渣样品中无定形碳含量明显高于石墨碳含量[30],而气化过程中石墨碳向无定形碳的转换受到了一定程度的抑制。在本实验所采用的气化压力和时间条件下,2 h的气化时间对这种抑制作用明显强于气化压力。

由图8(b)还可以看出,不同气化压力条件下AD/AG呈现出先增加再降低的趋势,这与图8(c)中不同压力条件下FD的变化趋势相一致。FD在一定程度上还可以反映碳的有序程度,因此,可以认为,在较低压力下,压力能够抑制煤焦中碳结构由有序转化为无序结构,当压力增加到2 MPa后,压力的增加促进煤焦中有序的碳向无定形碳的转化。当气化时间增加到2.5 h后,碳几乎完全被气化,也就无法得到碳结构的变化。

图8 拟合曲线及参数结果Fig.8 Fitted curves and parameter results

3 结 论

(1)ZC煤中的含铁矿物主要是菱铁矿和铁闪锌矿,这些矿物在灰化过程中主要生成赤铁矿,而在气化过程中,主要生成硅铝酸盐低温共晶。在气化过程中,煤灰中灰的碱性无机相首先形成低熔点矿物,如钙、钠长石等,在气化初期,由于炭基体的存在,这些低温共熔物只能沿着炭基体孔道渗出到表面,在压力的作用下被驱动成球形。

(2)随着气化压力的增加,煤中含铁矿物逐渐熔融,并参与矿物之间的反应,加速低温共晶的形成,进一步降低了灰熔融温度。随着气化时间的增加,灰分中的无机矿物相能够充分的接触并发生反应,含铁矿物一部分以Fe2+/Fe3+的形式掺杂到硅铝酸盐中形成低温共熔相,过量的Fe则会在液相中析出,并被氧化成铁氧化物晶相而覆盖在矿物颗粒表面。

(3)含铁的具有更低熔点的低温共晶,会促进矿物之间的聚集,并黏附在炭基体表面,在一定程度上抑制炭基体从有序的石墨层状结构向无定形结构转化。