孙小情，党明岩

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

用于分离共沸物的常见方法有共沸精馏[3]、萃取精馏[4－5]和变压精馏[6－7]等。 由于实验过程耗时较长，且成本较高，故一般在工艺设计时采用流程模拟软件对化工过程进行模拟优化，以确定适宜的操作条件或较优的设计参数。 Wang 等[8]采用Aspen Plus 软件模拟正庚烷－异丁醇共沸物的稳态萃取精馏过程，采用序贯迭代方法对其进行优化，并对最佳萃取精馏过程进行动态控制分析。 Yuan 等[9]利用 Aspen Plus 模拟了丙酮－四氢呋喃、正己烷－四氢呋喃、正己烷－乙酸乙酯和乙酸乙酯－乙醇等二元共沸混合物的萃取精馏分离过程，并通过实验证明了该技术分离共沸混合物的可行性。 Qi 等[5]通过萃取精馏、共沸精馏及变压精馏三种特殊精馏方法分离乙腈－ 水共沸物，并以年度总成本(Total Annual Cost，TAC)为目标函数，采用Aspen Plus 流程模拟软件对分离过程进行序贯迭代优化，确定了最优的设计参数。安永胜等[10]采用Aspen Plus 对甲醇－丁酮萃取精馏过程进行序贯迭代优化，确定了最佳的工艺流程及适宜的工艺参数。

本文以丙酸丁酯为萃取剂，利用Aspen Plus流程模拟软件对丙酮－正庚烷共沸物系的萃取精馏分离过程进行稳态模拟。 以TAC 为目标函数，对流程的各设计参数进行序贯迭代优化，并针对优化前后的流程进行TAC、CO2排放量和热力学效率三个指标的对比分析。

1 稳态模型的建立

1.1 萃取剂的选择

萃取精馏是通过向原料中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂)，改变原有组分间相对挥发度而实现分离的操作。 萃取剂的选择原则主要有:与原溶液中的溶剂互不相溶；对溶质的溶解度远大于原溶剂；不易挥发。 文献[11]采用丙酸丁酯作为萃取剂，通过萃取精馏实验分离丙酮－正庚烷二元共沸混合物，取得了较好的分离效果。 丙酮－正庚烷－丙酸丁酯的三元剩余曲线如图1 所示，图中 A、B、S 分别代表丙酮、正庚烷、丙酸丁酯，wA、wB、wS分别表示丙酮、正庚烷、丙酸丁酯的质量分数。

图1 常压下丙酮－正庚烷－丙酸丁酯的三元剩余曲线图

由图1 可见，等挥发性曲线在代表丙酮－正庚烷二元混合物的直线上汇于一点，即共沸点，该点为不稳定节点，而代表纯丙酮、正庚烷和丙酸丁酯的各顶点为稳定节点，说明丙酮－正庚烷的共沸物与纯丙酮、正庚烷、丙酸丁酯不能同时得到。此外，图1 中不存在精馏边界线，说明丙酸丁酯能够分离丙酮－正庚烷共沸混合物。

丙酸丁酯沸点为418.08 K，远高于丙酮和正庚烷的沸点，其挥发度小，同时具有较低的蒸汽压、良好的混合能力、高电阻和气味较轻等优点，被认为是绿色环保的溶剂。 故本文选择丙酸丁酯作为萃取剂。

1.2 分离要求

原料流量为100 kmol/h，其中丙酮和正庚烷的含量(物质的量分数)均为50%，产品纯度(质量分数)要求为99.5%以上。 为保证产品的回收率，两种产品馏出物的流量均设置为50 kmol/h。

不良反应以Ⅰ、Ⅱ级为主，包括恶心呕吐、腹泻、肝功能异常、骨髓抑制、溃疡，除6例减量为200 mg外均未影响正常治疗，见表1。

1.3 物性方法的选择

为使模拟结果准确可靠，需要选择适宜的描述汽液平衡状态的热力学方法。 文献[12]的研究表明，UNIQUAC 物性方法可以很好地预测丙酮－正庚烷－丙酸丁酯体系的汽液平衡关系，故本文采用 UNIQUAC 物性方法。 表1 列出了由Aspen Plus 物性数据库给出的UNIQUAC 模型二元交互作用参数。

表1 UNIQUAC 模型二元交互作用参数

1.4 流程搭建

搭建丙酮－ 正庚烷萃取精馏流程如图2 所示。 萃取精馏流程由一个萃取精馏塔(Extractive Distillation Column，EDC)和一个萃取剂回收塔(Entrainer Recovery Column，ERC)组成。 丙酸丁酯由EDC 塔上部进入，原料由EDC 塔中下部进入，EDC 塔顶得到符合产品纯度要求的丙酮，含有丙酸丁酯和正庚烷的混合物由EDC 塔底馏出后进入ERC 塔；ERC 塔顶馏出符合纯度要求的正庚烷产物，丙酸丁酯在ERC 塔塔底回收后循环使用，与补充的丙酸丁酯混合后进入EDC 塔顶部。图中F1 代表EDC 塔进料；xA和xB表示原料中丙酮和正庚烷的物质的量分数；D1 和D2 分别代表EDC 和ERC 的塔顶出料，即两种产品的馏出液。

图2 萃取精馏流程图

2 设计参数的优化

设计参数的优化是通过调整各精馏塔的理论塔板数、进料位置、萃取剂的流量等方式降低再沸器热负荷及整个流程的TAC，优化过程中通过调整回流比保证目标产物丙酮和正庚烷的收率及纯度要求。

2.1 优化方法

以最小TAC 为目标，通过序贯迭代方法对萃取精馏的相关参数进行优化。 TAC 主要包括操作费用和设备投资费用[13]。 设备投资费用计算公式如表2 所示[14]，表中D为精馏塔塔径，m；L为精馏塔塔高，m；A为换热器的换热面积，m2。操作费用计算所需数据如表3 所示。 设备回收期设定为3 年，TAC 即为每年的操作费用与折算的设备投资费用之和。

表2 设备投资费用计算公式

表3 操作费用计算所需数据

图3 为萃取精馏序贯迭代优化程序。 图中p1和p2分别为EDC 和ERC 的操作压力；S1为丙酸丁酯的进料流量，kmol/h；N1为 EDC 理论塔板数；N2为ERC 理论塔板数；NF1为原料进料位置；NS为萃取剂进料位置；NF2为ERC 的进料位置；RR1和RR2分别为EDC 和 ERC 的操作回流比；Qreb1和Qreb2分别为 EDC 和 ERC 的再沸器热负荷。

图3 萃取精馏序贯迭代优化程序

本文中p1和p2均设置为1 atm。 稳态模拟优化的初始参数设置为:N1＝ 35，N2＝ 29，NS＝ 5，NF1＝33，NF2＝22。

2.2 优化过程分析

2.2.1 萃取剂流量

增大萃取剂的用量虽然能够提高产品的纯度，但同时增加了EDC 塔底再沸器的热负荷。 在不同的萃取剂流量下，通过改变NS、NF1和N1，考察Qreb1和TAC 的变化，以最小TAC 为目标，确定各流量下最优的NS、NF1和N1。 模拟得到 TAC 及Qreb1随S1的变化如图4 所示。

图4 TAC 及 Qreb1与 S1 的关系

由图4 可见，随着S1的增加，进入再沸器的物料流量也随之增加，Qreb1提高，TAC 增加。 模拟中发现，当S1为40 kmol/h 时，在给定操作条件下丙酮－正庚烷萃取精馏无法达到分离要求，当S1为50 kmol/h 时，可分离得到符合要求的丙酮和正庚烷产品，且TAC 值最小，故确定萃取剂的最佳流量为50 kmol/h。

2.2.2 EDC 设计参数

选择S1为50 kmol/h，对 EDC 的理论板数、进料位置等进行优化。 给定不同的N1，通过调整NS和NF1，确定满足最小TAC 的最优设计参数。

模拟得到 TAC 和Qreb1随N1的变化如图5(a)所示。 由图5(a)可见，随着N1的增加，Qreb1降低，操作费用下降，但同时N1增加会引起设备投资费用的提高，故TAC 随着N1的增加呈先降低后升高的趋势。 当N1较小时，操作费用的降低远大于设备投资费用的增加，TAC 明显减小，当N1为 43 时，TAC 的值最小，故 EDC 的最优理论塔板数为43。 在N1为43 时，模拟得到Qreb1随NS的变化如图5(b)所示。 由图5(b)可见，随着NS的增加，Qreb1先减小后增大，当NS为5 时，Qreb1的值最小。 在N1为 43、NS为 5 时，模拟得到Qreb1随NF1的变化如图5(c)所示。 由图5(c)可见，随着NF1的增加，Qreb1先减小后增大，当NF1为38 时，Qreb1值最小，为 1 433.79 kW。 故萃取剂的最佳进料位置为第5 块塔板，原料的最佳进料位置为第38 块塔板。

图5 EDC 设计参数优化结果

2.2.3 ERC 设计参数

保持2.2.1 和2.2.2 中的最优设计参数，给定不同的N2，通过调整NF2，确定满足最小 TAC的最优设计参数。

模拟得到 TAC 和Qreb2随N2的变化如图6(a)所示。 由图6(a)可见，随着N2的增加，Qreb2减小，TAC 先减小后稍有增加。 虽然N2增加会引起设备投资费用提高，但当操作费用的降低远大于设备投资费用的增加时，TAC 显著降低，当N2为32 时，TAC 的值最小，故 EDC 的最优理论塔板数为32。 在N2为32 时，模拟得到Qreb2随NF2的变化如图6(b)所示。 由图6(b)可见，随着NF2的增加，Qreb2先减小后增加，当NF2为 16 时，Qreb2的值最小，为900.65 kW。 故ERC 的最佳进料位置为第16 块塔板。

图6 ERC 设计参数优化结果

2.3 优化结果

以最小TAC 为优化目标，通过序贯迭代优化程序得到以丙酸丁酯为萃取剂分离丙酮－正庚烷共沸物的最优流程如图7 所示。 在最优设计参数下可分离得到质量分数为99.5%的丙酮和99.8%的正庚烷，同时回收丙酸丁酯的纯度也达到了99.99%。

图7 萃取精馏优化流程图

3 优化前后对比

3.1 优化参数的对比

表4 为萃取精馏流程优化前后的主要设计参数比较。 由表4 可以看出，与未优化的萃取精馏相比，优化后萃取剂的流量下降，理论塔板数增多，通过操作费用的大幅降低抵消设备投资费用的提高，达到TAC 最小的目标。

表4 萃取精馏流程优化前后的参数对比

3.2 评价指标的对比

对于一个工艺过程，除要考虑其经济指标外，也要考虑其环境效益。 本文采用CO2排放量评估萃取精馏过程的环境效益，CO2主要源于加热炉和气体涡轮机等，这些公用工程装置用来提供蒸汽和动力等，耗能较大，是炼化行业节能减排的重点单元[17－18]。 此外，为评价萃取精馏系统有效能利用情况，对比优化前后两个过程的能源经济性，引入热力学效率指标。

CO2排放量计算式为[19]

式中:GCO2为 CO2排放量，kg/h；Qfuel为燃料燃烧热，kW；NHV 为净热值，kJ/kg；wC为燃料中碳元素的质量分数，%；α 为 CO2与 C 的相对分子质量比。Qfuel的计算式为

式中:Qproc为再沸器热负荷，kW；λproc为蒸汽潜热，kJ/kg；hproc为蒸汽的焓，kJ/kg；TFTB和Tstack分别为锅炉火焰温度和烟囱温度，K；T0为环境温度，K。

热力学效率计算式为[20]

式中:η为热力学效率；Wmin为最小分离功，kW；Ex为有效能，kW。Wmin和Ex的计算参见文献[20]。

计算所需各数值均引自文献[19 －20]。

流程优化前后的各指标如表5 所示。 由于优化后再沸器和冷凝器负荷均显著下降，使得CO2排放量明显降低，同时热力学效率显著升高。 对比优化前的流程，优化后的萃取精馏流程TAC 节省54.84%，CO2排放量减少约60.46%，热力学效率增加155.73%。

表5 优化前后各指标对比

4 结论

以丙酸丁酯为萃取剂，萃取精馏分离丙酮－正庚烷共沸物，使用Aspen Plus 流程模拟软件建立分离过程的稳态模型，以最小TAC 为目标，采用序贯迭代方法对设计参数进行优化。

1)确定优化参数为:EDC 的理论塔板数为43，ERC 的理论塔板数为32；萃取剂进料位置为第5 块塔板，原料进料位置为第38 块塔板，ERC的进料位置为第16 块塔板。 分离得到质量分数为99.5%的丙酮和99.8%的正庚烷。

2)通过TAC、CO2排放量和热力学效率三个指标对优化前后流程进行对比，结果显示，萃取精馏流程优化后的TAC 节省54.84%，CO2排放量减少约60.46%，热力学效率增加155.73%。