王海峰,李建东,王清良,陈 乡,江国平

(1.核工业北京化工冶金研究院,北京 101149;2.中广核铀业发展有限公司,北京 100029;3.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

酸法地浸采铀技术始于20世纪60年代初,先后在美国、乌克兰和乌兹别克斯坦展开研究和试验,并最终获得成功。美国1961开始在怀俄明州Shirley Basin矿床开展地浸采铀试验,并使其成为美国第一座酸法地浸采铀矿山[1]。乌克兰1961年在Devladovo矿床进行了两个井的酸法地浸采铀现场试验,获得了较好的结果[2]。乌兹别克斯坦1965年将先前应用常规方法开采的Uchkuduk铀矿床改为地浸开采[3]。保加利亚1967年在Orlov Dol和Selishte矿床开始地浸采铀,Selishte矿床先前为常规开采[4]。地浸采铀技术的发展极大地推动了其应用,且在哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦、俄罗斯、乌克兰、澳大利亚等国均为酸法地浸矿山[5]。2009年以地浸采铀为主导的哈萨克斯坦首次在天然铀产量上居世界第一,并持续至今,压倒了加拿大常规采铀的霸主地位。同时,世界地浸采铀量占天然铀总量的比例于2019年达到57.4%[6],其中90%以上来自酸法浸出矿山。

地浸采铀具有常规开采无法比拟的优点,特别是在环境保护和绿色矿山建设上更具有优势[7]。首先,地浸采铀几乎无固体废物排出,因此不需要常规开采的尾矿库[8]。再则,地浸采铀因无地表挖掘工程,不会对地表环境造成任何破坏。常规开采(地下开采和露天开采)每开采1 kg铀产生的废物量为1～3 t,而地浸开采每开采1 kg铀产生的废物量为1 kg[9]。地浸开采技术被认为是成本最低和环境友好型采矿法[10]。但是,随着人们对自然环境关注程度的日益提高,一些人士曾因地浸采铀对地下水的污染而质疑地浸开采[11]。地浸采铀注入的化学试剂需借助地下水在矿层中渗流,这势必打破地下水的原始状态,使一些原本处于稳定态的元素或化合物溶解,致使它们的浓度超过本底而造成地下水污染[12-13]。特别是捷克共和国Stráž酸法地浸采铀矿山地下水污染状况,在世界引起极大关注,其严重性或许超出想象。甚至有学者提出,“捷克共和国Stráž地浸矿山因不恰当的开采造成了该矿山广泛的环境破坏。”[14]因此,地浸采铀退役矿山必须以实践证明地下水修复的可行性,消除人们对地下水污染的顾虑,保证地浸采铀的可持续发展。

地浸采铀矿山地下水修复已具有几十年的经验,成功的实例不胜枚举,并开发出了一些技术可行经济合理的方法[15]。这些方法均在实践中得到验证,治理效果得到政府的认可。特别是酸法地浸采铀矿山的地下水修复,已创新出综合技术、自然净化、迁移净化、冲洗、弱酸浸出等方法,获得较好效果。然而,地下水修复不仅受资金投入和所需时间的制约,而且与政府政策和制定的地下水恢复目标密切相关。特别是在制定修复政策时,应考虑矿山周边环境、地下水质量和其利用价值。鉴于地浸采铀矿山地下水修复受限于各方面的因素,考虑目前环境保护和地下水修复现状,提出综合修复技术和自然净化相互协调的方案。该方案既能满足当地政府地下水修复的要求,又能将资金投入控制在可接受的范围,且在修复时间上不影响地下水的使用。

1 地下水修复政策的制定

1.1 地浸矿山自然条件

目前,世界上酸法地浸采铀矿山多半位于荒无人烟的沙漠或戈壁。矿山附近的地下水源因水质差或远离城镇,几十年甚至上百年都不会被利用,这无形中成为地下水修复政策制定的主导。例如,乌兹别克斯坦正在生产的砂岩型地浸铀矿床均位于Kyzylkum沙漠中部[16];澳大利亚已地浸开采的砂岩型铀矿床同样位于红色半沙漠地带,地表几乎无植物生长[17];哈萨克斯坦砂岩型铀矿床主要位于人口稀少的半沙漠地区,特别是地浸采铀大省Chu Syrdarya的矿床主要位于含矿含水层含盐量高的区域,在矿床氧化还原前沿形成时已经发生了放射性核素和重金属等的自然污染。这些矿床的自然条件限制了地下水的使用。

1.2 地下水修复法规的制定原则

必须明确,世界范围内还不存在地浸采铀退役矿山在地下水修复后即刻恢复到本底状态的实例,况且这也是不现实或不可能的[18]。

地下水修复成功与否取决于两个因素:第一是政府的政策及验收标准;第二是采用的技术和修复效果,两者相辅相成。在某些情况下第一点尤为重要,它直接关系到地下水修复结果能否得到认可。由于各国砂岩型矿床的自然条件、地浸工艺、对环境的要求等各异,所制定的地下水修复法规也不同。例如,捷克共和国修复的目标参数和修复效果评价依据两点,即法律要求和危害,这两点又相互佐证[19]。美国怀俄明州政府要求地浸开采后地下水必须恢复到开采前相当的水平或将来可以使用[20]。为保证铀矿床地浸开采后地下水可修复到政府接受的水平,美国联邦政府和地方政府一致规定,矿山建设之前必须提出一整套的地下水修复方案并付诸实施,其修复结果需获得管理部门的认可,否则无法取得矿山开采许可证[21]。

另外,修复参数目标值的确定方法和值域也至关重要。针对Stráž矿山,捷克共和国考虑到地下水污染状况、危害、修复技术和费用等多方面因素,通过“风险分析”确定修复目标值[22]。在“风险分析”中,目标值基于参数浓度的中值及其最大可接受值,如表1所示。

表1 批准的修复参数目标值

2 地下水综合修复技术

2.1 美国九里湖中试矿山

美国怀俄明州九里湖矿床平均深度165 m,曾进行地浸开采中试[23]。井场采用5点型井型,井距15 m。为防止浸出初期在抽出井附近发生沉淀,硫酸浸出剂质量浓度初始为0.15 g/L,后期逐渐增加到5 g/L。一个多月后加入80～1 000 mg/L的过氧化氢氧化剂。浸出期间抽液量大于注液量4%,氧化还原电位450～700 mV,浸出液铀质量浓度60～300 mg/L。中试历时11个月。

修复期间将抽出的地下水加入Ca(OH)2中和酸,并向浓密机溢流中添加碳酸钠以沉淀碳酸钙,沉淀后清液通过反渗透处理。处理产生的尾液直接排入蒸发池,清液与原生地下水一起注入含水层。原生地下水来自一口距离井场约400 m的井,占注入液体积的75%,其余25%来自水净化处理系统。修复期间抽注井不断交换,以清除抽出井周围的堵塞。大多数参数在150 d内恢复到本底状态,表2给出了一些参数修复前后的变化。第一阶段修复历时350 d,第二阶段历时6 a,主要采用反渗透、中和、过滤和还原沉淀等技术。

表2 地浸开采前和修复后地下水质量对照

2.2 捷克共和国Stráž矿山

2.2.1 地浸开采

捷克共和国Stráž铀矿床位于白垩纪森诺曼统含水层的最底部,埋深150～400 m。含矿含水层厚20 m,渗透系数10-4m/s,因水中226Ra浓度是安全限值的100倍,因此未被用作饮用水源。矿层上部为土伦统含水层,厚40 m,渗透系数10-5m/s,是优质的饮用水源[24]。

在Stráž矿床使用酸法地浸开采,浸出剂质量浓度50～60 g/L,最高达200 g/L。开采期间共开拓了35个井场,占地7×106m2[25],生产钻孔7 700个,辅助钻孔2 200多个,共生产了15 562 t铀。

2.2.2 地下水污染状况

地浸采铀生产期间共注入地下超过4.0×106t硫酸,其中80%与矿石发生反应,20%残留地下[26]。此外,还注入313 000 t硝酸、111 000 t铵和26 000 t氢氟酸。地浸开采造成地下水污染晕圈范围达28 km2,森诺曼统20.5 km2,土伦统含7.5 km2。开采期间总共有2.66×108m3的残留溶液滞留地下,其中森诺曼统含水层1.86×108m3,土伦统含水层8×107m3。溶解物质总量估计为4.0×106t,其中森诺曼统380万t硫酸根、415 000 t铵、TDS总量约4.9×106t;土伦统7 900 t硫酸根、800 t铵、TDS总量约15 500 t。表3给出了两个含水层中部分元素的浓度。

表3 含水层元素化学成分

2.2.3 地下水修复

Stráž矿山修复初期停止注酸,并大幅减少氢氟酸的使用[27]。地下水修复技术主要针对四种不同类型的水:1)地下矿山和地浸井场的中性矿井水;2)地浸矿山水平渗流的弱酸水;3)地浸矿山垂直渗流的弱酸性水;4)井场的强酸溶液及常规矿山工艺废水。针对不同类型水中污染物成分和浓度,采用了综合修复技术,包括过滤、离子交换、反渗透、石灰中和、沉淀、絮凝、澄清、蒸发、硫酸铝铵(明矾)的结晶等。修复系统包括“中和站”“化学站”“蒸发池”和“母液中和站”等(见图1)。

图1 Stráž矿山地下水修复主工艺流程

修复系统每年清除污染物量80 000～100 000 t,处理和排放约3.6×106m3水。处理同时,每年生产15 t铀及氧化铝、酸洗明矾、硫酸铵和修复材料。Stráž矿山地下水修复预计于2037年达到目标值,地表废物的连续清理和景观复垦将持续到2042年。修复过程的总费用预计20亿欧元[28]。

3 地下水自然净化

3.1 自然净化概念

地浸开采过程中,外围的水文地球化学环境会强烈阻滞地浸开采动力。该因素既包括对开采污染的抵抗力,也包括在地浸开采结束后自我修复的能力。地浸开采对地下水的污染推进缓慢,开采结束后地下水的中和和脱盐为不可逆反应,一旦含有残留溶液的晕圈终止扩散,生产前的条件就会逐渐恢复。自然净化是借助地下水自然渗流不断改善地下水环境,并趋向还原状态。

3.2 自然净化原理

自然净化过程中,天然水动力流场重新主导地下水渗流,污染物随液流沉淀和稀释[29]。砂岩型铀矿床水平渗透系数数倍于垂直渗透系数的天然性质,为自然净化修复地下水创造了条件。自然净化主导地下水修复后的稳定期,其唯一的缺点是进程缓慢,恢复到地下水的本底状态需要几十年的时间[30]。

对酸法地浸采铀残留溶液的分析表明,污染区的晕圈由具有最高渗流能力的硫酸盐离子界定。矿区退役后水化学过程继续进行,残留溶液得到适当中和且此过程不可逆。而且,pH值的增加伴随着一些成分沉淀,铀的沉淀条件是pH为1.5～2.5;Fe3+的沉淀条件是pH接近3.0;铝的沉淀条件是pH为4.0～6.5;Fe2+的沉淀条件是pH为4.5～6.0[31]。除沉淀作用外,中和介质中的碱土金属阳离子被含矿岩石的黏土吸收,残留溶液逐渐自净,污染区域的范围稳步下降[32]。

俄罗斯在Khiagda矿床的研究表明,通常情况下距离井场10～15 m处残留溶液完全中和至pH为6～8[33]。残留溶液中不同成分的沉淀和其浓度趋于本底值主要取决于pH值的升高和Eh值的降低。

3.3 Irkol矿山自然净化

哈萨克斯坦Irkol砂岩铀矿床埋深390～700 m,矿石平均品位0.042%。该矿床某采区酸法地浸开采结束后,从1985年到1997年进入地下水修复的自然净化时期[34]。13 a后,残留溶液几乎完全消除,pH值从2.5增加到7.5～8.0,氧化还原电位降低到本底值120 mV。图2为pH值在13 a期间的变化情况。

图2 Irkol地浸采铀矿山地下水修复pH值变化

3.4 Bukinai矿山自然净化

乌兹别克斯坦Bukinai铀矿床10号矿体面积约为70 000 m2,进行了8 a的酸法地浸开采。开采期间浸出剂平均质量浓度8.5 g/L,共向含矿含水层注入65 000 t硫酸[31]。

在地浸开采的影响下,导致晕圈面积增大36%,Ca、Hg、硫酸盐、铁、铝增大1.5～20倍,并出现了以前不存在的新元素。一些微量元素(镉、铅、硒、锌)的含量也急剧增加。

地下水自然净化11 a后,晕圈总面积、溶解固体量和硫酸根分别为原来的50%、28%和42%,pH值增加2.9倍,残留溶液自然净化了50%～60%,地下水环境得到极大改善。表4给出了晕圈特征和位置的变化。

表4 自然净化期间不同参数浓度变化

3.5 Kanzhugan矿床自然净化

哈萨克斯坦南部的Chu Syrdarya铀矿区是该国地浸采铀的基地,单矿床储量为2×104～3.5×105t铀,矿体埋深100～800 m,矿石品位0.07%～0.08%,渗透系数6～8 m/d[9]。哈萨克斯坦铀矿床的碳酸盐含量较低,因此,酸法浸出被选为该地区几乎所有矿床的地浸采铀主要方法。

铀矿开采主要在人口稀少的半沙漠地区进行,含矿含水层含盐量高,地下水不适合使用。该区域Kanzhugan矿床地浸开采试验后,探索了自然净化地下水修复技术,历时6 a。图3显示了自然净化期间酸溶液晕圈减少的明显趋势。

1—地下水流动方向;2—试验区;3—1976年;4—1978年;5—1982年;6—钻孔;7—氧化还原前锋。

哈萨克斯坦原子能公司一直在对ChuSyrdarya地区4个矿床的地浸开采环境影响进行调查,以确定地下水自然净化修复的可行性,为生态当局决策提供依据。

3.6 迁移净化

3.6.1 原理

自然净化法最大缺欠是进程缓慢,地下水恢复到基本化学条件需要几十年的时间。为促进地下水中的污染物从液相转移到固相,可将地下水从地浸采铀井场抽出并注入邻近的未氧化含水层,利用天然岩石的还原和吸附特性以及高强度的地球化学屏障,促使受污染的地下水快速恢复到本底,缩短地下水修复时间。

3.6.2 实例分析

在乌兹别克斯坦Bukinai矿床自然净化过程中,为了加快地下水修复,展开了地下水迁移净化试验[31]。试验中利用矿体之外的3个井抽出693 290 m3残留溶液,注入350 m之外的未开采含水层,完成晕圈内残留溶液的迁移净化。试验后,U、230Th、210Po和210Pb浓度急剧下降10～50倍,低于最大容许浓度。

2016年,为探索地浸采铀矿山退役后自然净化对地下水的修复效果,在美国怀俄明州的Smith Ranch-Highland地浸采铀矿山进行了迁移净化探索性试验[35]。试验从已停止开采但尚未进行地下水修复的采区抽出受污染的地下水,注入2 000 m之外的非矿区,同时从相距注入井23 m的另一个井抽出。试验进行了432 d,铀回收率约为39%,大约一半的铀在试验过程中被清除。分析表明,受地下水在运输中的氧化、自流注入的压力、停留时间等因素影响,降低了金属还原能力。而且,回收的部分铀可能来自富铀矿带,而不是注入的受污染地下水。否则,迁移净化能力会更强。

另外,哈萨克斯坦在Karamurun矿床自然净化的基础上,在井场之外开展了残留溶液迁移净化试验[34]。

4 冲洗修复技术

德国Königstein矿床位于第4含水层中,上下均有隔水层[36]。该矿床早期采用房柱法地下开采,后改为酸法地浸开采直至矿山关闭[37]。

为尽快修复被污染的地下水开始了冲洗修复试验,历时8 a后进入实质性冲洗修复。冲洗水来自第3层和第4层含水层以及水处理厂。冲洗水注入后,流经地浸开采矿层汇集于集水巷道并通过竖井抽出,如图4所示[38]。抽出的水在地表处理后排放到Elbe河。冲洗修复将污染物浓度降低到可接受的水平,并防止污染物迁移到上方和下游的含水层。

图4 Königstein矿山冲洗修复技术示意图

截至2016年,约4.6×107m3的水被抽出,去除了1 040 t铀、58 000 t硫酸盐、10 000 t铁、510 t锌。据粗略估计,约一半的污染物被去除。实践和模拟证实,冲洗可有效降低地下水污染物浓度[39]。

5 弱酸浸出技术

酸法是地浸采铀最早发展起来的技术,在该技术应用的初期,为了增大浸出强度或受井距过大的制约,浸出剂质量浓度通常很高,一般为25 g/L。当矿床开采采用超前酸化工艺时,使用的浸出剂质量浓度更高,捷克Stráž矿山甚至高达200 g/L。而且,在美国Shirley Basin和捷克Stráž矿山曾一度使用硝酸浸出[40]。

与强酸浸出比较,弱酸浸出的优点是对环境的影响较小,如表5所示。这是因为在浸出过程中以及浸出完成后,不会导致污染物浓度显著增加,也不会改变水质类别。地层水的pH值、总矿化度、主要微量元素组分和浓度与本底几乎无差异,减轻了矿山退役后的地下水修复负担,甚至无须进行修复。同时,弱酸浸出率与强酸浸出一样高,而生产成本却比普通酸浸低17%～20%。

表5 Uchkuduk矿床强酸和弱酸浸出参数比较

续表

目前,乌兹别克斯坦地浸采铀矿山50%以上采用弱酸浸出,而且,这种“温和”技术开采铀的比例将会继续增加。

6 地下水修复技术推荐

地浸铀矿山地下水修复结果能否得到认可不但与修复技术、效果和时间有关,而且更大程度上取决于政府和环保部门制定政策的依据和法规。因此,各国制定地浸采铀矿山地下水修复法规时,应全面考虑矿山周围的自然环境及地下水的后期用途,避免制定过高且毫无意义的目标值,更不能强制要求执行。特别是世界上绝大多数适宜地浸开采的砂岩型铀矿床位于沙漠或戈壁地带且远离城镇,地下水质量差,在几十年甚至上百年不会得到使用。正是鉴于这些原因,对于地下水修复目标美国怀俄明州要求“相当的水平或将来可以使用”;美国核管理委员会“须达到替代浓度限值”[42];核能机构和国际原子能机构提出“可合理实现的最低水平”[43]。

综合考虑目前酸法地浸采铀矿床自然条件、近期或长期地下水使用价值、地下水修复技术、费用和时间等,推荐综合修复和自然净化相结合的策略。矿山退役后根据实际情况采用清除、离子交换、反渗透、还原等综合技术修复地下水,达到阶段目标后进入自然净化。自然净化阶段可根据需要进行迁移净化,加快进程。同时,推荐使用弱酸浸出技术,从源头上减轻地浸采铀对地下水的污染,为后期修复创造最佳条件。

7 结 论

1)多年的研究和实践证明,地浸采铀退役矿山可以将地下水修复到政府或环保部门认可的水平,地浸开采仍将是环境友好型采矿方法。但是,必须认识到,地浸采铀矿山地下水修复后无法即刻恢复到本底状态,也是不可能的。

2)地浸砂岩型铀矿床地下水赋存条件为自然净化修复奠定了基础。实践证明,自然净化可以大幅度降低污染物浓度,驱使地下水恢复到本底状态[44]。与采用清除、离子交换或化学还原等综合修复技术相比,地下水的自然净化成本降低10至100倍。为加快自然净化的进程,在有条件的矿山可以实施迁移净化技术。但必须认识到,目前没有任何监管机构能接受自然净化作为含水层修复的唯一方法[45]。

3)弱酸浸出技术在矿床开采期间有效阻止了浸出剂与一些物质的反应,降低了浸出后残留溶液污染物的浓度,为地下水修复创造了条件,该浸出方法从源头上控制地浸开采对地下水的污染,不失为环境友好型浸出技术。

4)综合分析酸法地浸采铀的化学机制和地下水动力学状态、地下水用途的类型和时间性、修复费用等方面的因素,建议地下水修复首先采用综合修复技术,而后进入自然净化程序。