李丰 邹志辉 钱丽勋

（中国电子科技集团公司第十三研究所 河北省石家庄市 050051）

目前，在煤矿井下瓦斯监测应用最多的仍是催化瓦斯感器，约占据我国内陆井下瓦斯监测 90%以上的份额。其检测精度较高、价格低廉、性能稳定，因此，在未来的一段时间，催化瓦斯传感器仍然是煤矿瓦斯检测的首选方案，其市场前景良好。传统的催化传感器都是用铂丝手工绕制而成的丸珠状，然后涂敷颗粒氧化铝(γ‐Al2O3)作为催化剂载体，再涂敷催化剂[1]。这样制作而成的传感器成品率较低而且一致性较差，难以实现大批量生产，在一定程度上限制了催化传感器的产量。由于近年来MEMS 技术的发展，MEMS 催化传感器也应运而生，传感器变得更微型化并且一致性好，可批量化生产，但由于催化剂担载量较低，催化效果较差，同时成本也较高[2]，实际应用中并不广泛。

因此本文设计了一种基于HTCC 基板的催化传感器，传感器的载体采用HTCC 陶瓷基板，并通过厚膜工艺在基板表面印刷敏感电极，并利用碳纳米管(MWNTs)的高导热性及比表面积[3-4]，掺杂至氧化铝载体中，提高传感器的响应速度并增加催化剂的担载量。

1 传感器设计与制备

1.1 传感器原理及设计

图1 展示传感器的整体结构，其主要由敏感芯体、镍壳（帽）和基座组成，镍壳的上方开有小孔，保证与气体接触，同时降低气流瞬间波动带来的干扰以及减少热量的损耗，敏感芯体的主要由基底、敏感电极、绝缘层和载体层组成。本设计尽量均衡基片热分布，同时提升加热效率，减低功耗。单个芯片结构设计成长方形，依据奥斯特电流的磁效应，通电导线周围存在磁场，磁场会对处于其中的导线产生力的作用，为了降低磁场干扰，设计采用了蛇型加热电阻。传感器功能结构设计的目的是实现测量气体浓度，还有在保证机械强度的前提下尽可能减小器件的功耗。

图1：瓦斯传感器整体结构

当有传感器处于甲烷气氛中时，甲烷会在催化剂表面燃烧释放大量热量QCH4，由于传热原理，敏感单元还存在热传导Qs、热辐射QR和热对流QC损失的热量，其基本模型如图2所示[5-6]。催化传感器的敏感载体表面发生无焰燃烧，产生热量，并通过传感器与外界环境热交换而损失，以热传导方式传递给绝缘层、敏感电极和基底，以热对流和热辐射两种方式与周围环境交换热量。根据热平衡方程，传感器敏感芯体单位时间内损失的热量来可以表示为：

图2：瓦斯传感器传热原理

式中，Q为敏感芯体获得的热量，对于催化传感器，敏感芯体获得的热量来源于敏感电极的加热量以及气体催化燃烧所释放的热量。QC为敏感芯体与流体对流换热的热量，QR为敏感芯体热辐射损失的热量，QS为敏感芯体热传导损耗的热量。在忽略热辐射的情况下，催化瓦斯传感器的静态热平衡方程可表示为：

其中，I为瓦斯传感器工作电流，A；R 为瓦斯传感器电阻值，Ω；AS为流体与敏感单元的接触面积，m2；T 为敏感单元温度，K；T0为环境温度，K；h为流体与敏感单元的对流换热系数，W/(m2·K)；λ为物体的导热系数，W/(m·K)；A 为导热面积，m2；dT/dx 为沿热量传递方向的温度变化率，K/m。通过检测瓦斯传感器温度T 的变化，来检测瓦斯燃烧释放的热量，瓦斯燃烧时释放的热量在瓦斯低于爆炸下限浓度时与瓦斯浓度成正比。其燃烧造成的传感器电阻值变化量可表示为：

式中，ρ为催化传感器的电阻温度系数，ΔT 为甲烷在传感器表面燃烧带来的温度变化，ΔH 为催化传感器的热容量，Q为甲烷燃烧释放的热量，β,x,c为催化传感器与材料、形状相关的固有参数[7]。

传感器的灵敏度取决于敏感电极获得的热量，即要减少其它热损耗或提高传感器的催化剂负载率。减少其它热量损失主要体现在减小热辐射QR和热对流QC损失的热量以及基底的自身热损耗，或者提高各层的热导率，即甲烷燃烧释放的热量瞬间能被敏感电极检测到。而传感器的催化剂负载率直接决定了甲烷燃烧的转化效率和转化量。由于碳纳米管的中空结构和高导热性，掺杂碳纳米管的颗粒氧化铝载体，其表面积和载流子浓度大大提高，大大提升了催化剂的担载量和载体的热导率，使传感器的灵敏度和响应速度都得以大幅度提升。

1.2 传感器制备

本设计的催化传感器基本制作流程如图3所示：

图3：瓦斯传感器制备流程图

（1）厚膜印刷铂电极。采用厚膜工艺在Al2O3陶瓷基底上印刷Pt 敏感电极，并在120℃烘箱中烘烤2h，使浆料晾干固化形状。

（2）取适宜长度铂丝，一端蘸铂浆料并粘在电极位置，放在管式炉中按照设定好的升温曲线将印有铂电极的生瓷片烧结成致密的熟瓷，使其内部浆料固化、结构稳定。

（3）利用薄膜溅射工艺在敏感电极上方形成一层氧化铝过渡绝缘层，防止载体层导电。

（4）取适量的离子水，将碳纳米管与颗粒氧化铝混合成浆状，然后均匀涂抹在绝缘层上面，并在120℃烘箱中烘烤2h。

（5）用针头浸渍Pd 催化剂，均匀涂敷在载体层上，重复几次，保证催化剂能吸附在敏感芯体上。

（6）焊接引线，在氮气保护下通电保持600℃烧结60min，使催化剂催化活性趋于稳定，保证传感器稳定工作，如图4所示。然后将老化后的瓦斯传感器用压帽机封装一个定制好的镍壳，减少热量散失并降低瓦斯的突然冲击，增强传感器的稳定性。

图4：瓦斯传感器实物图

2 测试与结果分析

2.1 测试系统

为验证制备的瓦斯传感器的性能，搭建了惠斯通电桥测试电路进行对比实验，如图5所示，采用恒压法供电。并搭建了简易的气体测试系统，气体测试系统由一个密闭气室、采集电路、风扇、注射器构成，注射器用来改变气室内甲烷浓度，采集电路采集传感器的敏感信号并记录，通过电风扇保证气室内浓度动态平衡。

图5：瓦斯检测电路及测试系统

2.2 测试结果

为了验证MWNTs/γ‐Al2O3载体的优势，制作两种不同载体的瓦斯传感器，并利用上述传感器测试系统采集瓦斯传感器的响应信号，分别将两对黑白元件放入气室中，注射器打入50mL 甲烷，通过采集数据，其结果如图6所示。

图6：MWNTs/γ-Al2O3 和γ-Al2O3 载体的瓦斯传感器响应曲线

根据测试结果，MWNTs/γ‐Al2O3载体的瓦斯传感器的响应时间约为7.5s，比纯氧化铝载体的响应时间快1.5s左右，且其响应灵敏度也高于纯氧化铝载体的瓦斯传感器，为12.8mV/1CH4%。显然，经过复合碳素材料的改性，瓦斯传感器的灵敏度和响应速度都有很大提高。

根据材料特性分析，本设计采用碳纳米管对颗粒氧化铝载体改性，碳纳米管的中空结构使载体间具备更多通道，提高孔隙率有助于提供更多的催化剂活性吸附点以及甲烷在载体中的扩散，同时碳纳米管的高导热性在一定程度上提高了瓦斯传感器的响应速度。

3 结论

针对传统丸珠状瓦斯传感器一致性差、成品率低以及MEMS 瓦斯传感器催化剂负载率低等问题，设计了一种平板式瓦斯传感器结构，并结合 HTCC 技术完成了传感器的敏感电极、绝缘层和载体层的制备以及催化剂的涂敷，并通过在颗粒氧化铝载体中掺杂碳纳米管，提高了载体的催化剂负载率和热导率，大大提高了传感器灵敏度和响应速度。且该瓦斯传感器制备流程可实现批量生产，具有较好的应用前景。