朱鹏飞,赵 飞,刘 进,廖祥茜,马衍轩,2,*,张 建,吴 磊

(1.青岛理工大学 土木工程学院,青岛 266525;2.海洋环境混凝土技术教育部工程研究中心,青岛266525;3.青岛青新阳光集团有限公司,青岛 266404)

硫铝酸盐水泥具有早强高强、抗冻耐蚀、抗渗以及良好的钢筋适应性[1-2],使得硫铝酸盐水泥受到广大学者的青睐。硫铝酸盐水泥的主要水化产物为钙矾石,硫铝酸盐水泥具有优异的性能,是由硫铝酸盐水泥的水化特征决定的[3-4]。郝璟珂等[5]探究了AFm阴离子类型对硫铝酸盐水泥水化产物钙矾石稳定性的影响,结果表明,掺入碳酸钙、硝酸钙或亚硝酸钠这三种物质后,生成相应的阴离子单取代水化铝酸钙(AFm),提高钙矾石的稳定性,从而提高水泥性能。王敬宇等[6]探究了在-10 ℃下不同缓凝剂对硫铝酸盐水泥水化及强度的影响,结果表明,硼砂可在强度损失较低的情况下显著延长硫铝酸盐水泥的凝结时间,而葡萄糖酸钠、L(+)-酒石酸的缓凝效果不明显,并且明显降低了试件强度。

铝酸盐水泥具有早强、耐硫酸盐腐蚀、耐热、可在寒冷环境下水化等优异性能,但是长期强度降低的缺陷,限制了铝酸盐水泥的使用推广[7-8]。王中平等[9]研究了低温(5 ℃)至高温(40 ℃)下不同硫酸盐(Na2SO4,MgSO4)对铝酸盐水泥水化的影响,结果显示,5～20 ℃时,Na2SO4溶液侵蚀使试样强度降低;而40 ℃下,MgSO4溶液侵蚀使试样严重破坏。他们还研究了海水对不同矿物组成的铝酸盐水泥水化的影响[10],结果显示,海水延缓了水泥早期水化,但是促进了水泥后期水化,并且海水拌合使铝酸盐水泥出现了后期强度倒缩现象。

硅酸盐水泥是世界上使用量最大的建筑材料,广泛应用于民用住宅以及工业设施,但其也有耐热性能差、耐腐蚀性能差、抗冲击性能差等缺点,不能在严酷及海洋环境中适用。而我国正推进着西部大开发政策以及众多海洋工程策略,亟需在西部、海洋等高寒、高侵蚀、潮湿、腐蚀环境下兴建大量基础设施,所以,找到一种能适应各种严酷环境的建筑材料刻不容缓。硫铝酸盐水泥和铝酸盐水泥因其优异的服役性能[11-12],成为绝佳的选择。

1 材料和实验

1.1 实验材料

以硫铝酸盐水泥(SAC)、铝酸盐水泥(CAC)为基本原料,采用11种配比,按照标准净浆制备方法,制备水泥基复合材料。硫铝酸盐水泥为无锡程悦祥建筑材料有限公司生产的双快水泥,细度400%,勃氏比表面积350 m2/kg。铝酸盐水泥产自郑州嘉耐特种铝酸盐有限公司,型号为CA-50 A700,氧化铝含量50%～55%,勃氏比表面积380 m2/kg。

依据表1所给数据,按照11种配方分别称取11组水泥原材料,每组水泥称取量为1100 g,并根据0.45的水灰比称取试验用水495 g[5,10],搅拌、装模成型,模具规格为40 mm×40 mm×160 mm,最后放入温度20 ℃、湿度95%的标准养护室内养护至龄期1,7,28 d。

表1 配方编号及水泥质量占比 %

制备水泥浆体的搅拌过程如下:向搅拌锅中加入称量好的水泥,干拌1 min使其充分混合,然后沿锅边缓缓加入水,低速(140 r/min)搅拌水泥浆120 s,随后停机15 s,将黏附在搅拌锅内壁和搅拌叶片上的水泥刮入搅拌锅内,再以高速(285 r/min)搅拌水泥浆120 s停机。

1.2 表征方法

采用标准水泥稠度凝结时间测试仪,依据国家标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011),测定复合水泥的需水量与凝结时间。依据国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012),测定复合水泥净浆流动度。

利用高清摄像机,依照数字散斑相关方法[13],表征水泥基复合材料的早期水化形变行为。水泥净浆搅拌成型后,装入模具放在标准养护环境下养护,在净浆养护期间,使用高清摄像机,记录水泥净浆早期3 d水化变形行为。

依据国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2016),采用万能力学试验机,测定水泥基复合材料的常规力学性能。

使用X射线衍射仪,对水泥基复合材料进行定性分析和定量分析,获得材料成分、分子结构或形态。

利用扫描电子显微镜,观察水泥基复合材料表面超微结构的形态和组成,得到材料内部的晶体形貌和堆积方式。并以扫描能谱仪,配合SEM使用,分析材料的元素种类与相应含量。

实验用仪器见表2。

表2 实验仪器及型号

2 结果与分析

2.1 凝结时间与流动性

水泥标准稠度需水量是水泥质量的重要指标,一般情况下,水泥标准稠度需水量越小,水泥净浆的强度越高。不同配方复合水泥的标准稠度需水量如图1所示。由图1可以看出,随着复合水泥体系中铝酸盐水泥质量占比的增加,复合水泥浆体的标准稠度需水量呈现先降低后增大的趋势,并且在配方编号为4,5,即复合水泥体系中CAC质量占比达到30%,40%时,取得最小值117 g。根据复合水泥标准稠度需水量可以推测出CAC质量占比在30%～40%时,复合水泥净浆的力学性能最佳。

图1 复合水泥标准稠度需水量随CAC质量占比的变化

不同配方复合水泥的凝结时间(初凝与终凝)如图2所示。由图2可以看出,随着体系中CAC质量占比的增大,初凝时间和终凝时间基本遵循先减小后增大的规律,并且当复合水泥体系中CAC质量占比在30%～40%时,水泥浆体的凝结时间最短。水化过程始于水泥与水完全混合,在水化初期,水泥浆体丧失流动性即为初凝;水泥浆体完全失去可塑性并产生结构强度即为终凝。水泥的凝结时间表示水泥水化的快慢,凝结时间越短,水化越快,生成的水化产物越多,相应的水泥浆体结构强度也就越强,图2显示CAC质量占比在30%～40%时的复合水泥凝结时间最短,可以推测此种配方的水泥浆体拥有更为良好的结构力学强度。

不同配方复合水泥的流动度如图3所示。由图3可以看出,铝酸盐水泥质量占比的升高增大了复合水泥浆体的流动度。CAC水泥颗粒的细度比SAC水泥颗粒大,所以CAC水泥浆体的流动度为170 mm,远大于SAC水泥浆体的81 mm,水泥浆体的流动度随着复合水泥体系中CAC质量占比的提高而增大,但是当CAC质量比在30%～50%时,流动度变化趋于平稳,在此范围内复合水泥浆体的流动度表现出特殊性。

结合上述试验结果,复合水泥净浆在CAC质量比为30%,40%时,其需水量、凝结时间和流动度都表现出特殊性,可以推测:配方编号4,5的复合水泥净浆能够表现出优异的力学强度。

2.2 水化过程形变

利用数字散斑相关方法处理复合水泥净浆早期水化形变,得到的结果如图4所示。根据2.1节的实验数据,CAC质量占比为30%和50%的复合水泥净浆的主要技术性能与其他配方相比差别较大,推测其具有更好的力学性能,所以水化过程形变实验选用的复合水泥配方为1,4,6,11。图4(a)中最大水化形变为1.1 mm;图4 (b)中最大水化形变为1.45 mm;图4 (c)中最大水化形变为1.3 mm;图4 (d)中最大水化形变为0.6 mm。水化形变的大小表示水泥水化的快慢,也关系着水泥净浆的力学性能,水化形变较大、水化较快的净浆力学性能较好[2]。图4 (b)的水化形变最大,即CAC质量占比为30%(配方编号4)的复合水泥净浆早期水化形变最剧烈,该结果与标准稠度需水量、凝结时间以及流动度的结果相吻合。

图4 SAC-CAC复合水泥净浆3 d的水化形变

2.3 微观形貌与化学成分

图5为SAC-CAC复合体系水化试样SEM图。从图5(a)中可以看到针状形貌的水化硫铝酸钙晶体,小水滴形貌的铝胶(Al2O3·3H2O(gel)),无定形的铁胶(Fe(OH)3)和水化硅酸钙凝胶,晶体由凝胶黏结固化,组成SAC水泥浆体强度基体[2]。从图5(b)中可以看到,随着铝酸盐水泥掺量的加大,复合体系结构中立方晶型、六方片状和纤维状形貌的水化铝酸钙晶体含量增多,而且无定形凝胶的含量也有所增加,这是氢氧化铝凝胶开始生成的结果[7]。从图5(c)中可以看到,随着铝酸盐水泥掺量的加大,复合水泥体系中针状形貌的水化硫铝酸钙晶体、小水滴形貌的铝胶含量逐渐减少,立方晶型、六方片状和纤维状形貌的水化铝酸钙晶体含量进一步增多,而且复合水泥净浆中无定形凝胶的含量也有所增大,这是由于铁胶和水化硅酸钙凝胶开始生成[11]。从图5(d)中可以看到,立方晶型的C3AH6晶体、少量六方片状形貌的CAH10晶体、纤维状形貌的C2AH8晶体、无定形的氢氧化铝凝胶附着在以上三种水化铝酸钙晶体上并彼此连接、共同作用,组成CAC含量100%的水泥净浆结构强度。

图5 SAC-CAC复合水泥净浆的微观形貌

EDS测试结果如图6所示。图6显示出了CAC质量占比为30%复合水泥净浆元素成分组成。水泥浆体中含量较多的元素有C,O,Al,Si,Ca和S,这些元素正是SAC和CAC主要水化产物的组成元素,另外还有一些含量较少的微量元素如Ti,Fe,K等,推测正是由这些元素对SAC-CAC复合水泥的水化产生作用,影响了水化产物的生成进而表现在力学性能中。鉴于不同配方表现出不同的力学性能,所以Ti,Fe,K等元素对复合水泥的水化并不是单纯的促进或抑制作用,而是在适量情况下有促进水化的作用,最佳的含量反映在SAC-CAC配方编号4中即CAC质量占比为30%。

图6 CAC质量占比为30%复合水泥净浆EDS图谱

2.4 物相组成

利用XRD分析了SAC-CAC复合水泥净浆的水化产物,图7为不同配方的混合水泥浆体的XRD图谱。由图7可以看出,复合水泥的主要水化产物为钙矾石(AFt)、水化铝酸钙(C3AH6)、低硫型水化铝酸钙(AFm)、Ca(OH)2和CaCO3;随着CAC含量的增多,水泥浆体中AFt,CaCO3和AFm的峰高逐渐降低,说明复合水泥C3S和C2S的含量在水化过程中逐渐减少。同时,在复合水泥浆体中,由于CAC含量的增大,C3AH6含量不断增加。XRD图谱中不同配方水泥的水化产物也反映了水泥净浆试块的强度性能好坏,主要水化产物CaCO3和C3AH6构成了复合水泥净浆的强度基体,这两种水化产物含量的多少决定着水泥净浆的强度,而CAC质量占比为30%的复合水泥净浆中此两类物相含量较高,可以推测其相应的结构强度也较高。

2.5 静态力学性能

2.5.1 抗折强度

图8为SAC-CAC复合水泥净浆试块在标准条件养护龄期1,7,28 d后的抗折强度。从图8中可以看出,随着CAC质量占比的增加,不同龄期水泥净浆试块抗折强度的变化基本遵循先波动后减小再增大的规律:在CAC质量占比为0%～30%时上下波动,而后呈现急剧减小的趋势,直至CAC质量占比为70%～90%,随后便一直增大。1 d龄期的水泥净浆在CAC质量占比为30%时取得最大值4.4 MPa,在CAC质量占比为90%时取得最小值2.1 MPa;7 d龄期的水泥净浆在CAC质量占比为20%和30%时取得最大值4.4 MPa,在CAC质量占比为70%时取得最小值2.3 MPa;28 d龄期的水泥净浆在CAC质量占比为30%时取得最大值4.5 MPa,在CAC质量占比为60%时取得最小值2.9 MPa。

2.5.2 抗压强度

图9为SAC-CAC复合水泥净浆试块在标准条件养护龄期1,7,28 d后的抗压强度。从图9中可以看出,不同龄期水泥净浆抗压强度的变化基本遵循先增大后减小的规律:在CAC质量占比为0%～30%时基本逐渐增大,CAC质量占比超过这个范围后强度的变化趋势基本为逐渐减小,直至CAC质量占比为100%。1 d龄期的水泥净浆在CAC质量占比为40%时取得最大值23.1 MPa,在CAC质量占比为100%时取得最小值9.2 MPa;7 d龄期的水泥净浆在CAC质量占比为30%时取得最大值23.5 MPa,在CAC质量占比为100%时取得最小值9.0 MPa;28 d龄期的水泥净浆在CAC质量占比为30%时取得最大值23.1 MPa,在CAC质量占比为100%时取得最小值10.4 MPa。

由图8、图9可知,无论是抗折还是抗压强度,SAC水泥净浆的性能都要优于CAC水泥净浆,但是当向SAC水泥体系中掺入CAC后,SAC-CAC复合水泥净浆的力学性能发生了明显的变化,在某些配方下,复合水泥净浆的强度甚至超过了SAC水泥净浆。究其原因,可能是CAC中的某些成分影响了SAC的水化进程,加速了SAC水化产物的生成,使复合水泥净浆的强度有所提升。综合抗折和抗压强度分析,认定CAC质量占比为30%(配方编号4)的复合水泥净浆的力学性能最为优异是合理的,此配方下平均抗折强度达到4.3 MPa,对比SAC,CAC水泥净浆分别提高了2.3%和18.9%;抗压强度达到23.3 MPa,对比SAC,CAC水泥净浆分别提高了19.5%和147.9%。SAC和CAC水泥对后期强度均有不利影响,但复合水泥后期28 d强度与7 d强度相比没有明显的下降,说明复合水泥能够有效地缓解SAC和CAC水泥后期强度倒缩的缺陷。水化铝酸钙的晶型转变是其后期强度倒缩的主要原因[14],复合水泥中含有的钙矾石能够与铝酸钙反应生成单硫型水化硫铝酸钙,抑制水化铝酸钙的晶型转化,降低复合水泥的后期强度损失。

3 结论

1) CAC掺入到SAC后,水泥浆体的流动性有所升高,并且CAC掺量越高,水泥浆体的流动度越高。CAC的掺入也改变了复合水泥的标准稠度需水量以及凝结时间,其中CAC掺量为30%时需水量、凝结时间达到最小,此时标准稠度需水量为117 g,初凝时间为4.5 min,终凝时间为6.5 min。

2) 水泥浆体水化形变是描述水泥浆体水化过程的重要指标,反映了水化进程的快慢以及水化产物的多少,进而体现出水泥净浆力学强度的大小。随着复合水泥中CAC含量的增多,水泥浆体的水化形变有规律的发生变化,复合水泥净浆中水化形变最大的是CAC质量占比为30%的配方,此时复合水泥浆体的水化形变最大。

3) 利用XRD,SEM和EDS分析了复合水泥净浆的物相组成、微观结构形貌与元素成分,三者结果的相关性较好。不同配方复合水泥XRD图谱中物相含量的变化能够在SEM图中直观地反映出来,针状钙矾石晶体随着CAC掺量增大而减少;立方、六方片状的C3AH6晶体随着CAC掺量增大而增多。

4) CAC的掺入影响了复合水泥净浆的力学性能。当CAC掺量达到30%质量比时,水泥浆体取得最佳的力学强度,此时抗折强度达到4.3 MPa,对比SAC,CAC水泥净浆分别提高了2.3%和18.9%;抗压强度达到23.3 MPa,对比SAC,CAC水泥净浆分别提高了19.5%和147.9%。而且由于钙矾石对水化铝酸钙晶型转变的抑制作用,复合水泥能够在一定程度上改善SAC与CAC后期强度倒缩的缺点,对工程应用推广具有重要意义。