吴燕开,李文艳,郭肖阳,马艳慧,苗盛瑶

(山东科技大学 土木工程与建筑学院,青岛 266590)

现今,因海洋湖泊工程逐渐增加,而淤泥具有含水率高、强度低等特点,淤泥处理成为海洋湖泊工程建设中的首要任务。

氯盐侵蚀下的工程易腐蚀易损坏,因此进行氯盐侵蚀研究对于解决实际工程具有十分重要的意义。本文以青岛淤泥土为基础,使用水泥和钢渣粉进行固化,研究固化土在不同浓度的NaCl溶液侵蚀下的物理力学特性及微观结构,并探讨其内部氯离子迁移规律。

1 试验材料及制备

1.1 试验材料

1.1.1 淤泥土

试验用土为青岛市胶州湾海相淤泥质土,淤泥土呈流塑状,黑灰色,有刺鼻难闻气味,里面夹杂着些许贝壳和石子(在磨土前已挑出),埋深约为9～10 m,其基本物理参数详见表1。淤泥土体具有高含水率、低承载能力等特点。

表1 淤泥土基本物理参数

试验中将淤泥土体放置于室外进行自然条件下的风干,待晾晒完成进行磨制,将土体磨制成粒径为2 mm以下,留取存放,待制备试样时使用。

1.1.2 固化及侵蚀材料

试验采用诸城市某水泥有限公司生产的P·O32.5,灰色粉末状,比表面积大于300 m2/kg,其主要矿物成分为CaO,SiO2,Al2O3,MgO,Fe2O3,SO3等。采用石家庄市某炼钢厂废渣经湿式磁选法处理的钢渣微粉,黑色粉末,颗粒圆润,其主要矿物成分为C2S,C3S,MgO,Fe2O3,Al2O3,MnO等,粒径可达到300目左右。采用天津市某化学品开发有限公司生产的NaOH,分析纯,NaOH的含量不少于96.0%。试验中配置溶液采用由天津市某化工有限公司生产的氯化钠(NaCl),分析纯,含量高于99.5%。

1.2 试验制备

制备试样时,将磨好的淤泥土过2 mm筛后称取一定的质量放入搅拌器中,按照纯水泥固化淤泥土(水泥15%)和钢渣粉联合水泥固化淤泥土(水泥10%和钢渣粉10%)分别进行混合并搅拌均匀。取称量好的NaOH(约为土样质量的0.6%)加入一定量的水中,用玻璃棒充分搅拌,倒入搅拌器中搅拌成均匀的浆体。将搅拌好的浆体倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中,在振动台上振捣密实后将其表面刮平,盖上保鲜膜,在室温下放置48 h后脱模。

将脱膜后的试样在标准养护箱(温度(20±1)℃,湿度≥90%)中分别养护7,28 d,从养护箱取出后使用防水材料密封5个面,然后放到盛有相应侵蚀溶液的侵蚀箱中进行单面侵蚀,每个箱中放6个试样,同一类试样放在同一个侵蚀箱中,侵蚀时间分别为7,30,60,90 d。

侵蚀溶液主要分为4种:蒸馏水、1倍海水浓度(即侵蚀溶液氯离子含量是海水中氯离子含量的1倍)、3倍海水浓度和5倍海水浓度,本文提到的海水中氯盐的含量约为1.9%。侵蚀溶液的配比如表2所示,将称量好的NaCl放入1 L的蒸馏水中。

表2 侵蚀溶液配比

1.3 试验方法

1.3.1 质量变化率和含水量试验

质量变化率试验按以下步骤进行:①将养护好的试样取出并称取其质量,记为m0,放入侵蚀溶液进行侵蚀;②侵蚀完成后取出并称取其质量,记为m1;③质量变化率按式(1)计算:

(1)

式中:δm为质量变化率;m0为侵蚀前质量,g;m1为侵蚀后质量,g。

含水量试验按以下步骤完成:①将侵蚀完成的试样用锤子砸碎,取一块试样内部的固化土样,用托盘天平称取其质量,记为M1;②将称取完质量的土样放入烘干箱,在105.8 ℃下进行烘干;③24 h后将烘干箱关闭,待烘干箱内温度晾至室温,取出土样,称取其质量,记为M0;④含水量按式(2)计算:

(2)

式中:ω为含水量;M1为试样烘干前质量,g;M0为试样烘干后质量,g。

1.3.2 无侧限抗压强度(UCS)试验

无侧限抗压强度试验是在不施加侧边压力的条件下对试样进行的轴向压力试验,试验所用仪器为万能试验机,最大承载量为300 kN。试验操作如下:①将试样侵蚀足够天数后取出静置一段时间,蒸发掉表面多余的溶液。②将静置好的试样放置在万能试验机的测量平台上,按操作手柄下移按键,使上平台与试样上表面临近接触。③开始测试,压制试样的实时数据显示在电脑屏幕上。④压制试样完成,记录数据。

1.3.3 氯离子浓度测定试验

氯离子浓度快速测定仪采用离子选择电极法(ISE法),可快速测定混凝土、砂、石子、外加剂等水溶性物质的氯离子含量,氯离子浓度量测范围10-5～10-1mol/L。氯离子浓度测定试验步骤如下:①将待测氯离子的试样用锤子敲碎,并取40 g左右土样,将土样放入烘干箱(105.8 ℃左右)烘干2 h,取出后用研磨器磨成粉末状,过0.65 mm筛,取出20 g放入200 mL蒸馏水中浸泡24 h。②取出电极在蒸馏水中浸泡10 min,然后在0.001 mol/L的氯化钠溶液中浸泡2 h进行电极的活化。③打开电源,依次测定0.0001,0.001,0.01和0.1 mol/L的氯化钠溶液,用于标定。④将试样浸泡液倒入烧杯中,测定其氯离子浓度。

1.3.4 扫描电镜(SEM)试验

扫描电子显微镜(简称扫描电镜或SEM)可定性分析固化土侵蚀后的微观结构与水化反应产物的形态特征。进行电镜扫描试验的步骤主要是:①制作试样,将在无侧限抗压强度试验中破坏的试块用小刀切割取样,取试块破坏面附近的一部分土体,将其打磨成一长宽约0.5 cm,厚约2 mm的扁平试块;②进行喷铂处理,将制取好的扁平试块用导电胶整齐地贴在样品座上,放入高压喷射涂布机中进行喷铂处理;③保存微观图像,将进行喷铂处理之后的试块安装在电镜扫描试验仪上,使用电镜软件操作扫描电镜仪器选取一个样本对不同位置和放大倍数进行微观图像的获取,并选取特别的区域对其进行能谱分析试验分析其内部成分。

2 试验结果分析

2.1 质量变化率

图1是不同氯盐侵蚀浓度下各侵蚀时间的质量变化率。

分析图1中曲线,随着侵蚀浓度的增加,各试样的质量变化率整体呈上升趋势,但水泥土和钢渣粉水泥土的增长趋势是不同的。图1(a)中,随着侵蚀浓度的增加,除养护60 d试样之外,其余水泥土的质量变化率先降低后增加,养护60 d时的水泥土试样随着侵蚀浓度的增加,质量变化率出现先增加后降低再增加的现象,但图1(b)中,随着侵蚀浓度的增加,钢渣粉水泥土的质量变化率一直呈增长趋势。养护28 d的水泥土试样(图1(c))的质量变化率增长较稳定,但养护28 d的钢渣粉水泥土试样(图1(d))的变化幅度较大,最大增长了6.09%。不论是养护7 d还是28 d的试样,钢渣粉水泥土的质量变化率均高于水泥土。在不同侵蚀时间下,养护28 d试样的质量变化率相差较大,养护7 d试样的质量变化率则相对紧凑,变化幅度较小。

因水泥、钢渣粉所含的C3S,C2S等主要化学成分结合吸收水分发生水化反应,质量变化率整体呈增长趋势。因水泥早期水化较快,钢渣粉早期水化较慢,水泥在侵蚀前结合水产生的胶凝材料较多,相对于钢渣粉剩余的水化材料较少,侵蚀后增长幅度较钢渣粉低,所以钢渣粉水泥土试样的质量变化率高于水泥土试样。但同材料的固化土养护28 d试样的质量变化率普遍高于养护7 d试样,可能有以下原因:①氯盐侵蚀下,进入的氯离子可与胶凝材料发生反应,降低孔隙中胶凝材料的含量,增大孔隙,通过渗流作用使水进一步深入试样,产生充分的水化反应;②7 d试样虽没有28 d试样水化完全,但氯盐的渗入,阻碍了水化材料发生水化反应。对于养护28 d的钢渣粉水泥土,不同浓度侵蚀试样在侵蚀90 d的质量变化率降低明显,应与材料表面部分触碰脱落有关。

2.2 含水量

随着侵蚀浓度的增加,从图2可以看出,各试样的含水量整体呈减少趋势,但水泥土试样的含水量变化折线相对稳定,钢渣粉水泥土试样的变化折线变化范围较大,受侵蚀浓度变化影响较大。一般侵蚀时间越长,试样的含水量就越高,试样内部水分进入较多。

综上分析,随着氯盐侵蚀浓度的增加,各试样的质量变化率逐渐增加,但含水量却逐渐减少。随着氯盐侵蚀浓度增加,因浓度差氯离子不断进入试样内部深处,试样内部水相对流出试样,以平衡浓度差,直至达到浓度的相对平衡,侵蚀浓度越高,试样内部氯离子进入越多,水分流出越多,含水量降低,因氯离子可与试样内部胶凝材料发生反应,将自由氯离子转化为结合氯离子,试样质量变化率则随着侵蚀浓度的增加而逐渐增加。

2.3 无侧限抗压强度

图3是在不同侵蚀浓度下养护7和28 d的水泥土试样和钢渣粉水泥土试样的无侧限抗压强度。随着侵蚀溶液浓度的增加,养护7 d的钢渣粉水泥土试样在侵蚀60 d时的强度折线变化幅度较大,而养护7 d的水泥土试样在侵蚀60 d时的强度折线变化幅度不大,相对平稳。分析其原因,水泥土试样的水化较为完全,产生的胶凝材料较多,试样内部结构密实,孔隙较少,具有较大的承载能力,虽然钢渣粉加入较多且加入NaOH催化剂,但还不能取代水泥作为固化材料,而且过多的掺入钢渣粉也可能改变其内部,降低试样内部的密实性。同时,在1倍侵蚀浓度下,随着侵蚀时间的增加,氯离子不断进入试样内部,与胶凝材料反应,降低了试样内部的黏结能力,使得养护28 d试样的强度呈现出先增加后降低的趋势;而养护7 d试样的强度一直增加可能与钢渣粉的不完全水化有关,钢渣粉逐渐水化,且水化速率高于氯离子的侵蚀速率。说明在侵蚀短期内,氯盐的侵蚀作用还没有得到充分的表现。随着侵蚀浓度的增加,养护28 d的钢渣粉水泥土强度表现出先增加后降低的趋势,可能因氯盐侵蚀作用较小,钢渣粉水化还在持续进行中,所以在短时间内侵蚀的试样强度还表现为上升趋势,待水化效果产生的强度低于侵蚀作用减小的强度,试样强度则表现为降低趋势。由图3对比可知水泥土试样的无侧限抗压强度明显高于钢渣粉水泥土试样的强度,养护28 d试样强度高于养护7 d试样的强度,这与水泥和钢渣粉的水化效果有关。因水泥土的水化固结效果要比钢渣粉水泥土的好,虽然加入NaOH作为激发剂对其水化效果进行激发,但掺入钢渣粉固化淤泥土的效果远低于单掺水泥固化淤泥土,因为钢渣粉水泥土试样不能遇到干燥环境,经过干燥环境再到侵蚀溶液后的钢渣粉水泥土试样会出现裂纹,若是在干燥时间放得太久,裂纹会加深,钢渣粉水泥土表面会发生剥落,最后试样结构发生破坏。

3 氯离子迁移规律分析

3.1 1 cm处氯离子浓度分析

图4是取自不同侵蚀浓度和侵蚀时间下距试样侵蚀表面1 cm处的样本测定的氯离子浓度。由图4可以发现,在5倍海水浓度的氯盐侵蚀下氯离子浓度最大,降低氯盐侵蚀倍数,试样内部氯离子浓度则呈现减小趋势,到蒸馏水侵蚀下试样内部的氯离子浓度最小。这说明随着侵蚀浓度的增加,试样内部的氯离子浓度逐渐增加。对比钢渣粉水泥土试样,水泥土试样的氯离子浓度相对较低;对比养护7 d试样,养护28 d试样的氯离子浓度相对较低。对比除养护28 d的水泥土试样的氯离子浓度图,其他3种有一处不同,即低浓度下侵蚀90 d试样的氯离子浓度低于侵蚀60 d试样的氯离子浓度,但随着氯盐侵蚀浓度的增加,侵蚀90 d试样的氯离子浓度开始高于侵蚀60 d试样的氯离子浓度。随着侵蚀浓度的增加,钢渣粉水泥土试样的氯离子浓度折线较陡,数值增长较快,说明钢渣粉水泥土试样抵抗氯盐侵蚀的能力不如水泥土试样。

3.2 不同深度处氯离子浓度分析

以养护28 d侵蚀60 d的水泥土为例(图5),蒸馏水侵蚀下的水泥土试样内部氯离子浓度随着侵蚀深度的增加而增加,在1倍、3倍和5倍海水浓度侵蚀下的水泥土试样的氯离子浓度随着侵蚀深度的增加而降低。该现象与浓度差有关,因试验用土为海相淤泥土,试样内部本身存在着一定浓度的氯离子,在不含氯盐的蒸馏水的侵蚀下,试样内部氯离子浓度高于外部浓度,外部水分渗入试样内部,造成蒸馏水侵蚀下水泥土试样内部氯离子浓度随着侵蚀深度的增加而增加。因扩散作用外部氯盐侵蚀下的氯离子逐渐进入试样内部,通过孔隙依托孔隙水扩散和渗透到试样的深层,最终在内部达到相对平衡状态。在氯盐侵蚀下的水泥土试样随着侵蚀浓度的增加,氯离子浓度逐渐增加,因侵蚀浓度越大,造成的浓度差就越大,氯盐渗透和扩散进入试样内部的含量就越多;且从1倍海水浓度侵蚀增加到3倍,再由3倍增加5倍时,氯离子浓度大约从0.03 mol/L增加到0.06 mol/L,再增加到0.099 mol/L,可看出内部氯离子浓度随氯盐侵蚀浓度倍数的增加而有一定的倍数增加。

将养护7,28 d的水泥土试样和钢渣粉水泥土试样进行对比,如图6所示。钢渣粉水泥土试样的氯离子浓度高于水泥土试样的氯离子浓度,水泥土试样在5倍海水浓度侵蚀下内部的氯离子浓度最大为0.099 mol/L,而钢渣粉水泥土试样最大为0.012 mol/L。这主要与钢渣粉替代部分水泥有关,因水泥水化反应较好,生成的胶凝材料较多,很好地黏结了土颗粒,使其成为一个整体,提高了结构的稳定性,从而提高了固化土的强度;而钢渣粉的水化效果低于水泥,钢渣粉的加入一方面降低了水泥的含量,另一方面也增加了一部分无黏性颗粒,从而降低了内部水化胶凝材料的生成,钢渣粉水泥土试样的内部孔隙比水泥土试样的多,所以其内部氯离子浓度较高。这也说明了养护7 d的钢渣粉水泥土试样内部的氯离子浓度是4种类型试样中最高的。

3.3 试样内部氯离子浓度与强度的关系

通过曲线拟合水泥和钢渣粉水泥的淤泥土试样在不同侵蚀浓度下无侧限抗压强度的变化趋势,通过GaussAmp模型的模拟,确定在某个侵蚀浓度下氯离子浓度和无侧限抗压强度的关系。

对于海相淤泥土因侵蚀浓度不同,试样内部氯离子浓度有很大的差距,不同试样类型和侵蚀浓度对相同侵蚀时间的试样内部氯离子浓度的影响差距很小,所以将养护7 d和28 d的水泥土和钢渣粉水泥土试样在不同侵蚀浓度下的变化曲线一同拟合。由前文分析可知,随着侵蚀浓度的增加,试样内部氯离子浓度逐渐增加,所以选取线性拟合方式,如图7所示。

根据图7所示,用C表示氯离子浓度,c表示侵蚀浓度倍数,在不同侵蚀浓度倍数下的试样内部1 cm处的氯离子浓度拟合曲线为

C=0.0219c+0.00788

(3)

随着侵蚀浓度的增加,试样的无侧限抗压强度先增加后降低,所以选取GaussAmp对强度和侵蚀浓度关系进行拟合。相对于侵蚀浓度,因强度受水泥和钢渣粉的影响较大,所以将不同侵蚀浓度下侵蚀90 d的强度拟合曲线分为水泥土和钢渣粉水泥土无侧限抗压强度(UCS)拟合曲线,如图8所示。

根据图8(a)的拟合结果,水泥土试样在不同侵蚀浓度下的UCS拟合曲线为

(4)

根据图8(b)的拟合结果,钢渣粉水泥土试样在不同侵蚀浓度下的UCS拟合曲线为

(5)

为消去变量侵蚀浓度倍数c将式(3)转化为

c=45.662C-0.35982

(6)

后将其分别带入水泥土和钢渣粉水泥土的UCS拟合曲线式(4)和式(5),得

水泥土:

(7)

钢渣粉水泥土:

(8)

由线性函数拟合的氯离子浓度和GaussAmp模型拟合的无侧限抗压强度换算出氯离子浓度与强度的关系。将水泥土和钢渣粉水泥土试样的实测氯离子浓度分别带入上面的UCS拟合曲线(式(7)(8))中得出的不同氯离子浓度下的UCS的拟合值与实测值,如表3所示,相对误差较小,符合拟合要求。

表3 侵蚀90 d的UCS拟合结果

通过曲线拟合水泥土和钢渣粉水泥土的试样在不同侵蚀浓度下氯离子浓度和无侧限抗压强度得到的关系函数,确定某个未知的氯离子侵蚀浓度下的无侧限抗压强度。综上分析无侧限抗压强度随氯离子浓度的增加先增加后降低。

4 微观结构及机理

以养护28 d侵蚀90 d的钢渣粉水泥土试样为例,放大8000倍的SEM图如图9所示。图9(a)为蒸馏水侵蚀下的钢渣粉水泥土试样,在较高的放大倍数下,内部结构排列紧密,土颗粒表面包裹着较多的水化胶凝材料,以团状或絮状物存在,并相互黏结形成团聚体,存在着多个团聚体但未形成一个整体,各团聚体之间存在较小的孔隙。图9(b)为1倍海水浓度侵蚀下的钢渣粉水泥土试样,与图(a)对比发现,团聚体依然存在,但团聚体的体积相对减小,且团聚体之间出现较多的零碎的团状物。内部结构之间的孔隙增多,孔径略有增大。小的团聚物可能与生成的Ca(OH)2有关,因钢渣粉水泥土试样中掺入有NaOH催化剂,用于催化钢渣粉在早期发生水化反应,但NaOH属于强碱性物质,试样内部环境处于高碱性环境,可与内部的CaCl2生成无黏结性的Ca(OH)2沉淀;也可能因为在氯盐的侵蚀下,团聚物中的水化胶凝材料与氯离子反应生成无黏结性的Fiedel’s盐,团聚物的体积减小,变成较小的团状或絮状物。

图9 养护28 d侵蚀90 d钢渣粉水泥土试样的8000倍SEM图

图9(c)和(d)分别是3倍和5倍海水浓度侵蚀下的钢渣粉水泥土试样,观察两图发现,内部结构相对于侵蚀浓度较低的试样较为疏松,无法看出其胶凝材料的状态,因钢渣粉水泥土试样内部结构表面密密麻麻地附着小颗粒的物质,通过进行XRD试验分析发现全是NaCl结晶体,如图10所示。在高浓度氯盐侵蚀下,试样内外浓度差过大,为平衡其内外的浓度差,大量的NaCl进入试样内部,部分NaCl与水化胶凝材料反应生成Fiedel’s盐,在侵蚀90 d后取出,进入室内环境在等待进行无侧限抗压、氯离子浓度测定和SEM试验时,试样内部水分减少,NaCl失水结晶,在试样内部形成较多的小结晶体。同时解释了高浓度下试样的质量变化率较大和含水量相对较小的原因。

图10 钢渣粉水泥土内部小颗粒物质的XRD图

随着侵蚀浓度的增加,钢渣粉水泥固化土的强度及抗氯盐侵蚀能力降低。如图9所示,试样蒸馏水侵蚀下钢渣粉水泥土内部的胶凝材料C-S-H多于1倍海水浓度侵蚀下钢渣粉水泥土内部的胶凝材料。随着氯盐侵蚀浓度的增加,试样内部的水化胶凝材料C-S-H与氯离子发生反应,生成不具有黏结能力的Fiedel’s盐,降低了试样内部胶凝材料的含量,导致了试样整体黏结能力的降低,造成了试样强度降低。且随着胶凝材料的减少,试样内部孔隙增加,氯离子更易侵入试样内部,抗氯盐侵蚀能力逐渐降低,最后造成氯盐侵蚀破坏。

5 结论

通过无侧限抗压试验和氯离子浓度测定试验,研究水泥土与钢渣粉水泥土固化淤泥土在不同氯盐侵蚀浓度下的强度和氯离子浓度变化规律,并结合微观结构对其进行分析,得出以下结论:

1) 随着侵蚀浓度的降低,各试样的质量变化率整体呈下降趋势,钢渣粉水泥土的质量变化率高于水泥土。相对于养护28 d试样,养护7 d试样的质量变化率在不同侵蚀浓度下的变化幅度较小。随着侵蚀浓度的增加,各试样的含水量整体呈减少趋势。

2) 随着侵蚀浓度的增加,水泥土试样的强度大体呈降低趋势,钢渣粉水泥土的强度则表现出先增加后降低的趋势。水泥土试样的无侧限抗压强度明显高于钢渣粉水泥土试样的无侧限抗压强度。随着侵蚀浓度的增加,试样内部的水化胶凝材料C-S-H与氯离子发生反应,生成不具有黏结能力的Fiedel’s盐,降低了试样内部胶凝材料的含量,导致了试样整体黏结能力的降低。且随着胶凝材料的减少,试样内部孔隙增加,氯离子更易侵入试样内部,抗氯盐侵蚀的能力逐渐降低,最后造成氯盐侵蚀破坏。

3) 在相同侵蚀深度下,随着侵蚀浓度的增加,试样内部的氯离子浓度逐渐增加,养护28 d钢渣粉水泥土试样的氯离子浓度比养护7 d钢渣粉水泥土试样相对较低。在不同侵蚀深度下,除蒸馏水侵蚀下,其他3种侵蚀条件试样的氯离子浓度随着侵蚀深度的增加而降低。