宋刚福, 丁孟浩, 米晓, 宋志鑫

(1.华北水利水电大学,河南 郑州 450046; 2.河南省水环境模拟与治理重点实验室,河南 郑州 450046)

滨岸带是陆地与水体之间的过渡地带,是十分重要的生态交互作用区,同时也是连接水生与陆生生态系统的重要枢纽[1-4]。水库滨岸带受自然和人为因素影响往往汇集了来自水体与陆地的重金属。重金属因其具有持久性、毒性高以及易在自然界的食物链中产生累积及易富集性的特点而对环境造成污染。水库滨岸带重金属会随着水库周期性运行调度的影响而进入水体,之后经过物理、化学、生物作用对水体及水生动植物造成严重影响[5-7]。近年来,关于湖泊、河流、海洋等水体沉积物中重金属的研究一直是热点[8-12]。已有研究表明,沉积物中重金属的迁移转化不仅与重金属总量有关,还与重金属的赋存形态有着密切联系,当重金属含量一定时,重金属的迁移能力会随着重金属的赋存形态所占比例大小的不同而不同。

陆浑水库位于黄河二级支流伊河上,如图1所示,距洛阳市67 km,平均水深9.6 m,水库长约12.5 km、宽约3.5 km,总库容为13.2亿m3,控制流域面积为3 492 km2,占伊河流域面积的57.9%,是一座以防洪、灌溉、发电和供水为主要任务的大型水库。

图1 研究区域地理位置

受伊河上游矿区开采等影响,水库滨岸带汇集有重金属。文中以陆浑水库滨岸带为研究区域,分析滨岸带区域内不同海拔高度的重金属污染水平、赋存形态及迁移能力,研究水库周期性运行调度对水库水体与滨岸带之间的重金属迁移转化的影响,该研究成果可为陆浑水库库区水环境综合治理提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

2021年1月对陆浑水库滨岸带进行了样品采集,采样带布设如图2所示。

图2 陆浑水库滨岸带采样带分布图

由于水库东北地区多居民建筑,无法设置采样点,将该区分为L1、L2、L3、L4、L5等5个采样带,每个采样带随着海拔由高到低分别设置3个采样点,共设置15个采样点。使用环刀采集表层沉积物(沉积物厚度3～10 cm)样品,立即装入聚乙烯自封袋中密封并贴上相应标签。采集的沉积物样品经过真空冷冻干燥机冷冻干燥后,将动植物残渣以及石块等杂质挑拣出来,研磨通过100目尼龙筛后装于聚乙烯自封袋中密封待测。沉积物中重金属总量的消解采用微波消解(JC-101W,韶关市怡盛电器设备有限公司),然后采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)(7800A,Agilent,USA安捷伦科技有限公司)[13]测定沉积物中重金属含量,重金属形态的提取采用BCR三步提取法,具体步骤如下:

步骤1向0.5 g沉积物中加入20 mL的0.11 mol/L的醋酸,翻转振荡16 h并离心过滤后得到上清液即为酸可提取态(F1)。

步骤2在步骤1的残渣中加入20 mL的0.5 mol/L的盐酸羟胺,翻转振荡16 h并离心过滤后得到上清液即为可还原态(F2)。

步骤3将10 mL 30%的过氧化氢溶液加入步骤2的残渣中在85 ℃环境下水浴消解2次,再加入20 mL浓度为1 mol/L的醋酸铵溶液,翻转振荡16 h,离心过滤后得到上清液即为可氧化态(F3)。

步骤4剩余固体部分即为残渣态(F4),使用6∶3∶2的硝酸、盐酸与氢氟酸混合液进行微波消解后定容待测。

最终结果用沉积物干重来计算。采样带分布图采用ArcGIS 2015绘制,具体如图2所示。

1.2 评价方法

截至目前,关于沉积物中重金属污染的分析方法主要有地累积指数法、富集系数法、质量基准法、潜在生态风险指数法等[14-18]。地累积指数法可以评价单一的重金属污染程度。富集系数法不仅用于确定沉积物中重金属的来源,富集系数值还能反映重金属的污染水平,重金属的富集系数值越大,表示污染程度越严重。沉积物质量基准法是一项基于生物有效性的评价方法。潜在生态风险指数法可以评价多种重金属的综合污染风险。文中采用地累积指数法和潜在生态风险指数法对滨岸带重金属污染水平进行分析评价。对重金属迁移能力的大小采用重金属活力值法进行评价。

1.2.1 地累积指数法

地累积指数法是基于环境地球化学的背景值,并综合考虑了人为污染因素的影响。应用到重金属污染程度评价中的地累积指数(Igeo)计算式为:

(1)

式中:Ci为元素i的实际测量值;Bi为元素i对应的环境背景值;1.5为变异系数;i=1、2、…、n。

依据地累积指数值的污染程度划分标准见表1。

表1 依据地累积指数值的污染程度分级标准

1.2.2 潜在生态风险指数法

本研究采用瑞典科学家HAKANSON L在1980年提出的潜在生态风险指数法来评价陆浑水库滨岸带沉积物中重金属污染风险状况。潜在生态风险指数的计算公式如下:

(2)

表2 依据潜在生态风险指数的风险等级分级标准

本研究采用黄河流域河南段土壤背景值[20]作为参考值,该土壤背景值见表3。

表3 陆浑水库土壤重金属背景值

1.2.3 重金属元素活力值

陆浑水库滨岸带地区沉积物中的重金属元素迁移能力是本文关注的重点[21-22]。沉积物中的重金属迁移能力通过活力值M来表示,重金属的M越高,表示该重金属元素越不易富集,具有不稳定性,对周边环境具有较大危害性,本研究中的活力值计算公式如下:

(3)

式中δ(F1)、δ(F2)、δ(F3)和δ(F4)分别代表重金属元素的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态的含量。

2 数值计算结果与分析

2.1 陆浑水库滨岸带沉积物中重金属总量分布特征

选取陆浑水库滨岸带沉积物中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mo等6种重金属元素的含量进行测定,各重金属含量的测量统计结果见表4。

表4 陆浑水库滨岸带沉积物重金属含量特征

由表4可知:从各重金属含量的平均值来看,重金属Cr的平均含量最高,达到139.17 mg/kg,Cd的平均含量最低,为3.67 mg/kg;由变异系数可看出,Mo(32.50%)>Zn(27.72%)>Cd(26.60%)>Cu(22.27%)>Pb(19.25%)>Cr(10.71%)(括号中数据为变异系数值),其中重金属Mo、Zn、Cd、Cu等属于中度变异(20%～50%),空间异质性较高;Pb、Cr属于轻度变异(0～20%);这6种重金属元素的平均含量均不同程度超过了环境背景值,除重金属Zn(79.95 mg/kg)与其环境背景值较为接近外,Cu(69.75 mg/kg)、Pb(67.07 mg/kg)、Cd(3.67 mg/kg)、Cr(139.17 mg/kg)和Mo(53.63 mg/kg)的平均含量分别达到了其环境背景值的2.88、2.61、21.54、2.02、78.87倍(括号中的值为相应重金属含量的平均值)。

陆浑水库滨岸带沉积物中重金属含量统计结果如图3所示。

图3 陆浑水库滨岸带沉积物中各重金属含量分布图

根据图3可知,不同重金属的含量差别较大,Cr是所有重金属元素中含量最高的,沉积物中Cr含量的平均值为139.17 mg/kg,最大值为166.26 mg/kg,最小值为108.81 mg/kg,各采样点Cr含量的平均值超过其环境背景值69.03 mg/kg,且Cr含量在L3采样带处随着海拔的降低而逐渐增大,在L4采样带处随着海拔的降低逐渐降低;其次是Zn,沉积物中Zn含量的平均值为79.95 mg/kg,与其环境背景值极为接近,除个别区域如L3、L4采样带中Zn含量较高且高于环境背景值外,其余采样区域的Zn含量都十分接近环境背景值,说明L3、L4采样带受人类活动影响较大,且Zn含量在L4采样带处随着海拔的降低呈降低的趋势,Zn含量最大值出现在采样点L4-1,为141.6 mg/kg,最小值出现在采样点L4-3,为59.8 mg/kg;重金属Cd不是人体所必需的元素,且可能对人体健康造成伤害,沉积物中Cd含量的平均值为3.67 mg/kg,远高于其环境背景值0.17 mg/kg,最大值、最小值分别为5.17、1.52 mg/kg,Cd含量分别在L1、L4和L5采样带处随着海拔的降低而降低;Cu是人体所必需的微量元素,陆浑水库滨岸带沉积物中Cu含量的平均值为69.75 mg/kg,高于其环境背景值24.18 mg/kg,最大值、最小值分别为87.06、44.93 mg/kg,Cu的含量在L2采样带处随着海拔的降低而增大,各采样区域的Cu含量均明显高于其环境背景值,说明重金属Cu出现了严重的富集现象;沉积物中Mo含量平均值53.63 mg/kg远远超出了其背景值0.68 mg/kg,原因可能是由于人类活动中广泛应用钼以及含钼矿物燃料(如煤),这加大了钼在环境中的循环量,最终超过了天然循环量。且Mo的含量分别在L4和L5采样带处随着海拔的降低而逐渐降低;沉积物中Pb含量的平均值为67.07 mg/kg,是其环境背景值25.73 mg/kg的2.61倍,各采样点Pb含量也都超过了其环境背景值,其中Pb含量最大值为88.68 mg/kg,最小值为41.13 mg/kg,Pb含量在L1、L4和L5采样带处随着海拔的降低而逐渐降低。

2.2 滨岸带沉积物中重金属污染程度

滨岸带沉积物中各重金属的地累积指数计算结果分别如图4和图5所示。

图4 滨岸带沉积物中重金属的Igeo值箱式图

图5 滨岸带沉积物中重金属的Igeo值点状图

由Igeo值、图4和图5可知,重金属Cd和Mo的污染程度很高,所有采样点中Mo的地累积指数值是最高的,属于极重度污染;采样点L1-1、L2-1、L2-2、L2-3、L4-1和L4-2处重金属Cd的地累积指数为4.00～4.40,污染等级为5,属于重度污染,且L2采样带处的地累积指数值随着海拔的降低而逐渐增大,L4和L5采样带处的地累积指数值随着海拔的降低而减小,L4-3采样点处的Cd污染程度为中度,其余采样点处的Cd污染程度都为偏重度;重金属Zn的地累积指数值基本小于0,除L4-1、L4-2采样点的地累积指数为0～1,属于轻度污染外,其余采样点处的属于Zn无污染,表明陆浑水库滨岸带沉积物受Zn的影响很小;重金属Cu、Pb的地累积指数值分别为0.30～1.30、0.09～1.30,均值分别为0.90、0.80,属于轻度～偏中度污染;重金属Cr的地累积指数值为0～1,均值为0.07,属于轻度污染。相同采样带中,L1采样带中各采样点位之间的Cd呈现出海拔越高,其地累积指数值越大的现象;L2、L3采样带中除采样点L3-2处Mo的地累积指数值突然增大外其他重金属的地累积指数值无明显变化;在L4采样带中,除Cu外,其余重金属的地累积指数均出现海拔越高其值越大的现象;在L5采样带处,Cd、Pb和Mo的地累积指数值也呈现海拔越高其值越大的现象,其余相邻采样点位之间的重金属地累积指数变化不明显。不同采样带中重金属Cu、Pb与Cr的地累积指数值变化不明显,变化范围为0～1,相比之下,Zn的地累积指数值在L4采样带的L4-1采样点处最高,Cd的地累积指数值在L4采样带的L4-3采样点处最低,Mo的地累积指数值在L1、L2和L4采样带处偏高。综上所述,地累积指数值显示陆浑水库滨岸带沉积物中重金属Cd和Mo污染最为严重。

2.3 滨岸带沉积物中重金属的风险水平

图6 重金属综合潜在生态风险指数分布图

2.4 滨岸带沉积物中重金属赋存形态分布特征

采用BCR三步提取法对陆浑水库滨岸带15个采样点沉积物中重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Mo的形态进行了提取,统计15个采样点中这6种重金属元素的4种形态(酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态)占各自总量的百分比,并绘制成堆积柱状图来观察各重金属的赋存形态分布特征,各重金属的形态分布占比如图7所示。

图7 陆浑水库滨岸带沉积物中重金属的各形态占比

由图7可知,滨岸带不同采样点沉积物中重金属元素的各种形态分布表现为明显的差异性:

1)Cu元素的各形态分析结果(图7(a))表明:Cu存在的形态以残渣态和可还原态为主,其中,残渣态平均占总量的44.69%,在采样点L5-2处Cu残渣态含量最高,占比高达60.21%;Cu的可还原态含量平均占比28.41%,在采样点L5-1处Cu可还原态含量占比36.61%;Cu的可氧化态含量占比最低,除L5-1、L5-2、L5-3采样点处不能检测到Cu可氧化态外,其余采样点的Cu可氧化态含量平均占比为12%。实际情况表明,Cu元素具有较强的络合能力,在自然界中很容易与有机物和矿物质形成络合物。

2)Zn元素的各形态分析结果(图7(b))显示:Zn以4种形态存在于沉积物中,其形态主要以残渣态为主,平均占比为53.35%,Zn残渣态的含量占Zn总量的46.01%～58.33%,在采样点L2-3处Zn的残渣态含量占比最高,为58.33%;Zn的酸可提取态含量占Zn总量的14.67%～27.28%,在采样点L1-2处Zn的酸可提取态含量占比最高,达27.28%;Zn的可还原态含量占Zn总量的15.93%～23.22%;Zn的可氧化态含量平均占比是最低的,为7.76%,在采样点L5-2处Zn的可氧化态含量占比很低,为0.39%,在L5-3采样点处未能检测出Zn的可氧化态。

3)Mo的形态分析结果(图7(c))显示:Mo以4种形态存在,且在各采样点处4种形态占比差异较小,比较稳定,其形态还是以残渣态含量最多,其含量平均占Mo总量的37.03%,其占比最大值为40.80%,最小值为34.56%,其次是Mo的酸可提取态,其含量占Mo总量的24.53%,Mo的可氧化态与可还原态含量相近,各采样点Mo的4种形态含量差在10%以内。

4)Cd的形态分析结果(图7(d))显示:Cd元素的形态在各采样点处都以酸可提取态占据主导地位,其含量占Cd总量的53.00%～64.24%,Cd的酸可提取态平均含量占Cd总量的58.62%,Cd的酸可提取态在采样点L4-3处含量占比达到最高,为64.24%,Cd的酸可提取态含量越高,它对环境的危害就越大;其次是Cd的可还原态占比,其平均含量占Cd总量的26.79%;Cd的残渣态占比最小,只有5.84%。

5)Pb的形态分析结果(图7(e))显示:Pb元素以4种形态存在,且Pb的形态主要以其可还原态为主,其含量占Pb总量的45.32%～64.77%,Pb的可还原态平均含量占比为57.51%,Pb的可还原态含量较高的原因是Pb在自然界容易产生多种氧化物与可还原态相结合;其次是Pb的酸可提取态,其含量占比为10.93%～25.67%,Pb的酸可提取态的平均含量占比为19.05%;Pb的残渣态平均含量占比为8.46%;Pb的可氧化态含量占Pb总量的3.78%～16.68%,Pb的可氧化态平均含量占比为11.38%。

6)Cr的形态分析结果(图7(f))显示:Cr元素的形态以残渣态为主,其含量占Cr总量的47.12%～67.74%,Cr的残渣态的平均含量占Cr总量的53.84%,Cr的非残渣态中以可氧化态为主,其平均含量占Cr总量的27.89%,其次是Cr的可氧化态,其平均含量占Cr总量的19.25%,各个采样点均未检测出Cr的酸可提取态。

2.5 滨岸带沉积物中重金属的迁移能力

重金属在沉积物中可以在其各非残渣态之间进行转化,由于人类活动的加剧,大量含有重金属的污染物被排放到环境中导致环境中重金属总量很不稳定,仅靠各重金属的酸可提取态含量与该重金属总量之间的比值来评价该重金属的迁移转化并不全面。重金属活力值是采用在环境中相对稳定的残渣态含量为基础值,可以更加准确地反映重金属的迁移转化能力。

陆浑水库滨岸带沉积物中各重金属的活力值见表5。

表5 陆浑水库滨岸带沉积物中重金属的活力值

续表

由表5可知:

1)重金属Cd的活力平均值是最大的,为16.87,Cd的活力最大值在采样点L2-2处,为24.50,最小值在采样点L1-2处,为12.28;其次是Pb,其活力平均值为7.74,最大值在采样点L4-2处,为10.81,最小值在采样点L1-1处,为4.79;Mo的活力平均值为1.71,Mo的活力最大值在采样点L3-3处,为1.89,最小值在采样点L5-2处,为1.45;重金属Cr和Zn的活力平均值是最小的,均为0.88,Cr的活力最大值在采样点L1-3处,为1.12,最小值在采样点L4-1处,为0.58,重金属Zn的活力最大值在采样点L4-3处,为1.17,最小值在采样点L2-3处,为0.71;重金属Cu的活力平均值为1.30,最大值在采样点L2-1处,为1.96,最小值在采样点L5-2处,为0.66。

2)在同一采样带中,不同重金属的活力值变化不同,在L1采样带处,随着距离岸边越近,海拔越低,重金属Cu的活力值越小,其余重金属的活力值则呈逐渐增大趋势; 在L2采样带处,随着距离岸边越近,海拔越低,重金属Zn的活力值逐渐变小,Cr的活力值呈现逐渐增大趋势;在L3采样带处,重金属Zn和Cr的活力值随着距离岸边越近、海拔越低而逐渐变小,Mo的活力值呈逐渐增大趋势;在L4采样带处,重金属Zn的活力值随着海拔的降低而逐渐增大;在L5采样带处,Cr、Cd和Pb的活力值随着距岸边越近、海拔越低而逐渐增大,Cu、Zn和Mo的活力值随着海拔的降低而逐渐减小。

3)在不同采样带中,各采样点沉积物中重金属Cd、Cu和Pb的活力值变化起伏很大,Cd的活力值在L2采样带处明显增大,在L2和L3采样带间呈现随着海拔的降低而逐渐减小趋势;Cu的活力值在L1采样带处呈随海拔降低而逐渐减小趋势,在L2采样带处突然增大,且在L2-1采样点处Cu的活力值达到最大,此处Cu的迁移能力较强;Pb的活力值在L1、L2、L3和L4采样带处都比较平稳,在L4-3采样点处突然减小到最小,说明在L4采样带处Pb在沉积物中富集较严重,在L5采样带处Pb的活力值呈上升趋势;Mo的活力值在各采样点位虽然基本没变化,但一直处于中等状态;其余重金属的活力值普遍偏低且起伏变化不明显。

具体各种金属活力值区间采样点个数见表6。由表6可知:对于陆浑水库滨岸带区域内15个采样点沉积物中重金属活力值,Cd和Pb在15个采样点处处于高活力状态,这表明了Cd和Pb的迁移活力普遍很高,对滨岸带周围环境有着很大潜在的危害;重金属Cu在12个采样点处处于中等活力状态,在3个采样点处处于低活力状态;Mo在15个采样点处处于中等活力状态;重金属Zn和Cr在12个采样点处处于低活力状态,在剩余3个采样点处处于中等活力状态,表明这两种元素对周围环境危害较小。

表6 各重金属活力值区间采样点个数

综上所述,陆浑水库滨岸带沉积物中各重金属元素的活力值大小顺序为Cd>Pb>Mo>Cu>Zn≈Cr。其中,Cd、Pb表现为较强的迁移能力,在该区域内不易富集。一般来说,沉积物中重金属的迁移能力大小对生态环境效应有着很大的影响,迁移能力越大,对周围环境污染的范围也越大,这是造成陆浑水库滨岸带污染源扩散的主要原因。

3 结论

1)参照黄河流域河南段土壤背景值,陆浑水库滨岸带沉积物中的6种重金属含量的平均值除Zn的与其环境背景值较为接近外,其余重金属均有不同程度超标;空间分布上,Cr的含量在L3采样带处随着海拔的降低而逐渐增大,在L4采样带处随着海拔的降低逐渐减小;Zn的含量在L4采样带处随着海拔的降低而增大;Cd和Pb含量在L1、L4和L5采样带处随着海拔的降低而减小;Cu的含量在L2采样带处随着海拔的降低而增大;Mo的含量在L4和L5采样带处随着海拔的降低而逐渐减小。

3)陆浑水库滨岸带15个采样点的沉积物中重金属Cu的形态主要以残渣态和可还原态为主;Zn、Mo和Cr的形态主要以残渣态为主;Pb的形态主要以可还原态为主;Cd的4种形态以酸可提取态占主要地位。各重金属的迁移能力在相同采样带中随着海拔高度的变化表现各有不同,且不同采样点处相同重金属活力值大小也不尽相同,由大到小顺序为Cd>Pb>Mo>Cu>Zn≈Cr,Zn和Cr的迁移能力较小,容易富集;Cd、Pb表现出较高的活力,具有较强的迁移能力,对环境的潜在危害风险较大。