孙浩鸣, 刘崇宇, 石 磊, 张 磊, 肖济金

(桂林理工大学 材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004)

7×××系超高强铝合金是可热处理合金,因其具有高比强度、高硬度、良好的机械加工性能、较好耐蚀性和较高韧性等优点,被广泛应用于航空航天领域[1]。随着科学技术的发展,人们对飞机结构件的要求逐渐转向大型化和一体化。目前,超厚7085铝合金板已被用于制造无需焊接的大型部件[2-3]。但该系列合金存在淬火敏感性,即淬火速率减小导致过饱和固溶体迅速分解,降低后续时效强化效果。厚板淬火时,中心的冷却速率往往较小,导致时效后表层与中心性能不均匀[4-5]。7085合金淬火敏感性低,淬透层深度可达300 mm,但是该合金的力学性能和耐腐蚀性能不够理想,限制了该合金的广泛应用[6]。因此,进一步提升7085铝合金的力学性能和耐腐蚀性能、尽量降低其淬火敏感性是急需解决的问题。

7085铝合金的力学性能和淬火敏感性主要取决于其化学成分。Zhang等[7]和Nie等[8]比较了几种7××× 系铝合金的淬火敏感性,发现高Zn含量的7085铝合金淬火敏感性较低。Peng等[9]发现,提高Zn含量和降低Cu含量可提高7085合金的硬度并降低其淬火敏感性。Sc是对铝合金性能优化效果最好的合金元素之一[10]。Sc的加入可以形成Al3(Sc, Zr)相,促进晶粒细化,改善7×××系铝合金的力学性能、超塑性和耐蚀性能[11-14]。Liu等[15]发现,添加Sc元素能显著提高Al-Zn-Mg-X合金的局部耐蚀性。同时,加入Sc元素引起晶粒尺寸和相组成变化会显著影响铝合金的硬度,从而影响其淬火敏感性。

以往的研究中仅单独讨论Zn或Sc元素对铝合金各项性能的影响,本研究根据7085铝合金的化学成分提高Zn含量,并添加Sc元素。研究Zn、Sc含量对7××× 系铝合金微观组织、力学性能、淬火敏感性和耐蚀性能的影响,以探索获得高性能7×××系铝合金的方法。

1 试验材料与方法

本试验在7085合金成分的基础上调整元素,在实验室条件下熔炼铸造了3种不同化学成分的铝合金,厚度均为30 mm。表1为3种合金的实际成分,1号合金为基础7085合金,2号合金在1号合金基础上添加Sc元素,3号合金是在2号合金基础上提高Zn含量而得到的高Zn含Sc合金。

表1 试验用7085铝合金的化学成分(质量分数,%)

将铝合金厚板在450 ℃下进行多道次热轧加工至4 mm厚薄板,并切割成尺寸为200 mm×100 mm×4 mm 的试样,在一侧钻深度为30 mm、半径为1.5 mm的孔并埋放热电偶。将铝板和热电偶一同放入DZF-6020型箱式电阻炉,在470 ℃条件下保温1 h,随后采用风冷(FC)和水冷(WC)两种降温方式,得到的3种合金样品分别标号为F1、F2、F3和W1、W2、W3。热处理全程使用HIOKI LR8431-30型温度采集仪实时监测并记录铝板温度。待试样冷却后放入DHG-9030A型空气干燥炉中进行120 ℃×24 h人工时效,热处理过程见图1。

图1 热处理工艺示意图

分别采用Leica-DMi8型光学显微镜(OM)、Zeiss Gemini-300型扫描电镜(SEM)、和FEI-Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜(TEM)观察各状态样品的微观结构,观察面垂直于轧制方向。

按照GB/T 228.1—2021《金属材料 拉伸试验第1部分:室温试验方法》,用AGS-X型万能力学拉伸试验机进行力学性能测试,拉伸速度为1 mm/min,拉伸试样形状和尺寸如图2所示。样品在拉伸之前应打磨切割面以避免缺陷影响试验数据分析,每种状态各进行3次拉伸试验,并取其平均值。

图2 拉伸试样的形状与尺寸

按照GB/T 7998—2005《铝合金晶间腐蚀测定方法》进行晶间腐蚀(IGC),在合金板材纵截面中心截取试样,试样尺寸为4 mm×10 mm×4 mm。试样表面经粗磨、细磨、抛光及表面油污处理,用水洗净并晾干。按氯化钠(57 g)和过氧化氢(10 mL)加蒸馏水(共1 L)配置溶液。试验中腐蚀液体积与试样被浸面积之比小于20 mm2/mL,将试样在(35±3) ℃的水浴锅中浸泡6 h后取出,并按照光学显微镜的制样要求进行磨样抛光,最后用光学显微镜观察晶间腐蚀形貌。晶间腐蚀评价等级为:最大深度不超过0.01 mm为一级;介于0.01～0.03 mm为二级;介于 0.03～0.10 mm 为三级;介于0.10～0.30 mm为四级;超过0.30 mm为五级。

2 试验结果与讨论

2.1 冷却速率

图3为各合金在风冷和水冷淬火过程中的温度变化曲线。在淬火过程中用测温仪记录温度从(470±2) ℃降至(35±2) ℃所用的时间,计算得出冷却速率。从图3 可知,在风冷条件下,F1试样降温速率最快,平均降温速率为1.21 ℃/s,F2和F3试样的平均冷却速率为0.60 ℃/s 和0.63 ℃/s,说明添加Sc元素可以降低合金冷却速率。F3试样的瞬时冷却速率高于F2试样,这说明在含Sc基础上提高Zn含量会略微提高合金冷却速率。在水冷条件下,W1、W2和W3试样的平均降温速率相近,分别为84.8、79.6、86.6 ℃/s。

图3 不同试样的降温曲线

2.2 显微组织

图4为各合金在风冷和水冷条件下的OM图。从图4可知,合金在风冷与水冷情况下晶粒尺寸无明显差别,说明淬火速率并未影响合金晶粒尺寸及分布。F1和W1试样的晶粒均为粗大的再结晶晶粒,尺寸约为60 μm(如图4(a,d)所示); 2号和3号合金晶粒尺寸和形貌相似,且与1号合金的晶粒结构有较大区别,大体为沿轧制方向的细长晶粒,仅有少量细小再结晶晶粒,这表明添加Sc可以有效抑制合金再结晶。同时,初生含Sc合金内还可见呈菱形的第二相(黑色箭头所示),根据文献报道,其为合金在凝固过程中产生的初生Al3(Sc, Zr)相[16-17](如图4(b,c,e,f)所示)。

图5为各合金晶内淬火析出相的TEM图。从图5可以看出,合金在时效后会形成大量纳米相,从局部放大图可明显看到纳米级的细小针状η′相(MgZn2)[18],且水冷样品η′相密度较风冷样品更高。F1中存在粗大η相(MgZn2),η′相分布稀疏(见图5(a))。W1中无明显粗大第二相,η′相密度较F1试样更高(见图5(d))。F2试样中可观察到马蹄状的纳米级Al3(Sc,Zr)粒子和少数以Al3(Sc,Zr)粒子为核心的η相(见图5(b))。W2试样中无明显粗大第二相,但W2中的η′相密度高于F2(见图5(e))。3号合金形貌与2号合金类似,但由于提高了Zn含量,F3和W3试样中的η′相数量分别高于F2和W2试样(见图5(c,f))。

图5 不同试样晶内析出相的TEM图

图6为各合金晶界析出相的TEM照片。从图6可以看出,合金在风冷条件下,晶界上析出粗大的第二相,经EDS分析可知,晶界上粗大第二相均为η相,由于其消耗了基体中大量溶质原子,导致析出相周围形成贫溶质原子区域,时效后形成了一定宽度的晶界无沉淀析出带(PFZ)。F1试样的PFZ宽度最宽,约为90 nm,η相粗大且断续分布,长度约为180 nm(见图6(a))。与F1试样相比,F2与F3试样的PFZ宽度明显变窄,宽度分别为45 nm和60 nm,η相尺寸明显变小,说明添加Sc元素可以有效降低晶界处PFZ的宽度及晶界上η相的尺寸(见图6(b,c))。在水冷条件下,3种合金的PFZ宽度都明显变窄,晶界上η相尺寸相近(见图6(d～f))。

图6 不同试样晶界析出相的TEM图

2.3 力学性能和淬火敏感性

从图7和表2可以看出,F1试样的抗拉强度为489 MPa,F2和F3试样的抗拉强度略微高于F1试样,伸长率分别提高了32%和47%。W1的抗拉强度为518 MPa,W2和W3试样的抗拉强度达到570 MPa和595 MPa,相较于W1试样分别提高了10%和15%,伸长率相对于W1试样分别提高了6%和26%。

图7 不同试样的应力-应变曲线

为了更好地表示3种合金的淬火敏感性,引用式(1)[19]:

Q=(PW-PF)/PW×100%

(1)

式中:Q为冷却速率减小而导致性能下降的程度;PW为采用室温水冷却时对应的性能;PF为在风冷淬火时对应的性能。Q值越大,说明合金性能随冷却速率的减小而降低的程度越大,即淬火敏感性越高。将表2中抗拉强度数据代入式(1)可得:Q1=5.6%,Q2=11.6%,Q3=14.3%。对比Q值大小可知,1号合金过饱和固溶体分解受冷却速率的影响不大,即1号合金淬火敏感性最低,说明加入Sc元素及提高Zn含量均会提高合金的淬火敏感性。

表2 不同试样的拉伸性能

从图8可以看出,各样品断口存在大量韧窝,符合韧性断裂的特征。1号合金在风冷和水冷条件下形貌相似,韧窝尺寸较大且存在部分平整断面,因此二者的伸长率相差不大(见图8(a,d))。2号合金断口形貌比1号 合金更平整,黑色箭头所指为菱形的初生Al3(Sc,Zr) 相(见图8(b,e))。3号合金断口表面第二相数量比2号合金少,韧窝数量多且细小,这也是3号合金具有较好韧性的原因(见图8(c,f))。

图8 不同试样的拉伸断口形貌

2.4 抗晶间腐蚀性能

从图9可以看出,3种合金有着不同程度的腐蚀,腐蚀沿晶界展开,大部分表层晶粒发生了脱落,表面被腐蚀成一个个小的蚀坑。在风冷条件下,合金晶界腐蚀等级均为4级,F1试样的抗晶间腐蚀能力最差,最大腐蚀深度为152 μm,F2和F3试样的最大腐蚀深度分别约为101 μm和119 μm。在水冷条件下,各合金的抗晶间腐能力明显提高,晶间腐蚀等级均为3级,W1、W2和W3试样的腐蚀深度分别约为41、44和53 μm。

图9 不同试样晶间腐蚀6 h后的形貌

2.5 分析与讨论

2.5.1 对力学性能的影响

7085铝合金是时效强化合金,其强度与时效后η′相的数量和密度直接相关[20]。加入Sc元素后,熔铸过程中形成的初生Al3(Sc, Zr)相可作为α-Al结晶的形核质点,有效细化铸态合金组织。均匀化处理所产生的纳米级Al3(Sc, Zr)相由于本身细小、弥散可作为强化相,提高合金强韧性,在时效过程中还可作为形核质点促进η′相弥散分布,提高合金力学性能。此外,Al3(Sc, Zr)相还能有效抑制合金再结晶,钉扎位错,稳定亚结构,增加晶体缺陷密度,促进η′相的析出,如图5(e,f)所示,这也是W2和W3试样的抗拉强度高于W1试样的主要原因。在含Sc基础上提高Zn含量可进一步提高合金的抗拉强度、伸长率。这是由于η′相主要由Zn和Mg两种元素组成,提高Zn含量有利于提高合金的过饱和固溶度,使时效后合金内析出更高密度的η′相,从而提高合金的强度。

2.5.2 对淬火敏感性的影响

淬火过程中形成的粗大η相是合金产生淬火敏感性主要原因[21]。大量析出η相会降低合金固溶体的过饱和度,在后续时效过程中,因溶质原子贫乏而析出较少的强化相,降低合金的综合力学性能,提高合金的淬火敏感性。

此外,合金的再结晶程度也是影响因素之一[22],添加Sc元素可以有效抑制再结晶,保留变形过程中产生的位错和亚结构组织,这些位错和亚结构能量较高,可以为η相析出提供场所,有利于η相的析出,使合金淬火敏感性提高。

一方面,在慢速淬火过程中,添加Sc元素的F2和F3合金中具有大量Al3(Sc, Zr)粒子(见图5(b,c)),在一定程度上为η相提供形核核心,由于在基体中分布均匀,可以提高η相形核概率。另一方面,加入Sc元素后显著抑制了合金的再结晶,有效钉扎位错,提高了缺陷密度(见图5(b,c))。综上,加入Sc元素会促进合金内η相的析出和长大,从而提高了合金的淬火敏感性。3号合金由于提高Zn含量会进一步增加η相数量及密度,显著提高合金的淬火敏感性,所以3号合金的淬火敏感性最高。

2.5.3 对抗晶间腐蚀性能的影响

铝合金的晶间腐蚀有两种被广泛接受的机理[23]:一是Al基体与PFZ之间存在电位差。PFZ是溶质原子耗尽的区域,与Al基体相比,PFZ的腐蚀电位更为负,常作为阳极优先发生阳极溶解。因此,PFZ宽度是影响抗晶间腐蚀性能的原因之一[24]。二是晶界析出相与晶内析出相之间存在电化学反应,具有连续析出相的晶界更容易发生腐蚀。

从图9可知,在风冷样品中,F1试样抗腐蚀性能最差,原因是F1试样晶界上的平衡相粗大且PFZ宽度最宽(见图6(a)),较宽的PFZ更容易成为晶间腐蚀的腐蚀通道[15],因此F1试样最容易发生晶间腐蚀。F2和F3样品加入Sc会给合金内部提供额外的形核位点,提高析出形核效率,降低晶界上η相的尺寸,时效后PFZ宽度降低(见图6(b,c))。其次,加入Sc可以有效地抑制铝合金的再结晶,使析出相呈现出不连续性,阳极腐蚀通道被切断,所以F2和F3样品的腐蚀速率在一定程度上降低。相较于F2样品,F3样品耐腐蚀性能变差,主要是因为提高Zn含量后,合金晶界处η相密度也随之提高,导致在腐蚀的初级阶段更容易和基体之间形成腐蚀微电池,导致腐蚀速度加快,更容易发生腐蚀[25]。与风冷样品相比,3种合金在高冷却速率下均具有良好的耐蚀性能,原因是高淬火速率可以抑制PFZ的形成(见图6(d～f)),降低晶界和晶内的电化学性能差异,防止部分阳极反应,从而提高耐蚀性[26]。

3 结论

1) 7085铝合金具有较低的淬火敏感性,改变淬火速率并不能明显改变其力学性能,但是会改变PFZ宽度从而显著影响其抗晶间腐蚀性能。

2) 在7085铝合金基础上,添加少量Sc会产生大量弥散分布的纳米级Al3(Sc, Zr)粒子,可以促进晶粒细化,有效抑制再结晶,降低PFZ宽度,提高合金的强度和耐腐蚀性能,而合金的淬火敏感性也有所提高。

3) 在含Sc基础上提高Zn含量会析出更高密度的η′相,有效提高合金强度,但显著提高了合金的淬火敏感性,并且晶界析出相数量也增加,使耐蚀性能有所下降。