吴 畏, 张留艳, 郑之栋, 郑洪迪, 刘垲燚, 谭桂斌, 揭晓华

(1. 广东工业大学 材料与能源学院, 广东 广州 510006;2. 广东工业大学 机电工程学院, 广东 广州 510006)

冷喷涂增材制造技术[1-2]作为一种新兴的增材制造技术在材料加工领域具有广阔的应用前景。冷喷涂过程是固态粉末颗粒在高速冲击下,发生塑性变形而实现颗粒间及颗粒与基体间机械互锁的沉积方法。与其他增材制造工艺[3-5]相比,冷喷涂技术的优点是温度低、粉末和基体热氧化小,产品尺寸不受限制,灵活性高以及方便局部修复[6-7]。此外,冷喷涂技术特别适用于制备铜和铝等高反射率的金属,Lee等[8]采用冷喷涂技术成功修复了发动机铝合金部件,修复后的材料耐磨性得到了提高,摩擦因数降低了一个数量级。Dean等[9]成功通过冷喷涂技术制备了高致密度的NiAl块体材料,具有独特的微观结构,强度接近大块材料的强度,因此可以作为结构材料在许多应用中使用,表明冷喷涂增材制造技术可以单独制备性能较好的块体材料。

在冷喷涂过程中常常会因为沉积效率低而造成大量粉体材料的浪费,研究表明通过增加硬质第二相可以明显提高粉末的沉积率。Luo等[10]首次将原位喷丸(SP)技术引入到冷喷涂中,将大尺寸的不锈钢颗粒与喷丸粉末混合,制备致密的Ti6Al4V(TC4)合金和商用纯Ti(CP Ti)镀层,通过这些大尺寸SP颗粒的原位锤击,可以大大增强沉积层的塑性变形,从而降低孔隙率并导致显著的加工硬化,而沉积效率只有轻微的下降趋势。Irissou等[11]通过冷喷涂制备了Al-Al2O3沉积体,发现当Al2O3质量分数为30%左右时,沉积效率最佳,涂层的结合力大于60 MPa,耐磨性与Al2O3质量分数无关,而且涂层与纯铝涂层具有相同的耐蚀性。

冷喷涂技术相对于其他加工技术的缺点也很明显,冷喷涂制备的材料通常为表面粗糙的半成品[12],需要对制备出的半成品进行后处理。单纯的热处理难以完全消除颗粒-颗粒的界面,性能难以达到实际需求,所以在热处理后还需进行其他机械处理。Li等[13]通过冷喷涂技术在304不锈钢基体上制备Ti沉积体,通过热轧后发现随着热轧温度的升高,颗粒与基体之间形成冶金结合,沉积体和基体结合界面上的孔隙基本消除,同时在热轧后界面晶粒也得到了细化,结合强度得到提升。Tariq等[14]在AA6061铝合金基体上制备B4C/Al复合材料,对冷喷涂沉积体进行压下量分别为20%、40%和60%的热轧和拉拔试验发现,热轧后的复合材料与基体的结合强度得到显著提高。Qiu等[15]通过冷喷增材制造原位生成Sip/A380合金纳米/微复合材料,通过后续热轧处理和对喷涂态合金镀层进行不同厚度减薄处理发现,热轧试样具有较好的强度和塑性,均优于喷涂态试样。通过以上研究发现,轧制可以很好地弥补冷喷涂增材制造技术的缺陷,能够有效提升材料的力学性能。鉴于此,本文拟采用低压冷喷涂技术将铝合金粉沉积在7075铝合金板基体表面形成块材,通过混合球形氧化铝粉实现原位喷丸作用,研究后续热处理和热轧加工对冷喷涂铝合金块材组织、力学和耐蚀性的影响,为冷喷涂增材制造铝合金块材性能的改善提供理论技术指导。

1 试验材料和方法

1.1 铝合金块材制备方法

将球形氧化铝粉(纯度99.9%,平均粒径20 μm,见图1(a))和7075铝合金粉(类球形,纯度99.9%,平均粒径40 μm,见图1(b))按质量分数1∶4进行均匀混合,其中7075铝合金粉的截面组织可观察到明显的柱状或网状晶界(见图1(c))。采用DYMET-423型低压冷喷涂设备将混合粉末沉积在7075铝合金板基体表面,经过多层沉积过程获得厚度大于4 mm的铝合金复合块材,具体低压冷喷涂工艺参数为,以压缩空气为载体,压力0.7～0.8 MPa,气体预热温度为600 ℃,喷头移动速度200 mm/min,供粉速度0.5 g/s,喷射角度90°,喷嘴到试样表面距离15 mm,基体表面预先进行喷砂处理,表面粗糙度Sa=2.5 μm。

图1 球形氧化铝粉(a)和7075铝合金粉(b)的显微形貌

采用线切割技术将沉积后的铝合金复合块材从基体上切下来,制备成尺寸为20 mm×20 mm×4 mm的试样,在400 ℃进行恒温退火4 h,随炉冷却后取出待用。用砂纸将热处理后的试样表面和棱角打磨光滑,在400 ℃保温30 min后,立即进行热轧,每道次压下量为5%,获得累积压下量为30%的铝合金块材。

1.2 表征方法

采用LEICA DMi8型光学显微镜和HITACHIS-3400型扫描电镜观察不同加工状态的铝合金块材在平行于沉积方向上的微观组织,预先对观察面进行研磨抛光并采用体积分数为0.5%HF水溶液进行浸蚀。采用BUEHLER VH1202 维氏显微硬度计测试不同加工状态的铝合金块材显微硬度,载荷砝码100 g。采用WDW-10电子万能试验机测试不同加工状态的铝合金块材的拉伸曲线,拉伸速率为0.05 s-1,拉伸试样如图2 所示,其中试样厚度方向为冷喷涂沉积方向,拉伸试验后,采用扫描电镜观察断口形貌。

图2 拉伸试样尺寸示意图

在3.5wt%NaCl溶液中进行全浸泡腐蚀试验,采用体式显微镜观察不同腐蚀时间下试样的显微形貌,测试前对试样边缘进行密封以防止在浸泡过程中腐蚀液渗透到试样内部。采用CHI660E电化学工作站测试试样在浸泡腐蚀9天后的极化曲线,测试采用传统的三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,试样为工作电极,其背面焊接导线并进行镶嵌,同时暴露出10 mm×10 mm作为工作面,工作面采用砂纸逐级打磨并进行机械抛光,清洗吹干后进行测试,测试的电位范围从低于开路电位500 mV,正向扫描至出现明显点蚀后停止。

2 试验结果与分析

2.1 显微组织

图3为不同加工状态铝合金块材沉积方向上的显微组织。由图3(a～c)可见,不同加工状态的铝合金块材微观组织特征存在差异,原始沉积态的铝合金块材由变形为扁平状的铝合金颗粒和球形氧化铝颗粒组成,颗粒界面清晰可见,呈黑线状,铝合金颗粒内观察到树枝状晶界,如图3(a)所示。铝合金沉积态块材微观孔洞缺陷较多是由于采用的铝合金粉相比纯铝粉硬度较高、塑性较差,铝合金粉在沉积过程中变形不足导致颗粒交界处留下孔洞,致使沉积态块材致密性差,对性能影响较大。沉积态块材经过400 ℃退火4 h后的组织内观察不到明显的铝合金颗粒,颗粒界面显著减少,如图3(b)所示,这与退火时铝合金颗粒间发生元素相互扩散形成冶金结合有关,另外退火态铝合金颗粒的晶粒特征发生改变,原始的树枝状晶粒转变为点状或短棒状弥散分布,这与铝合金块材退火时颗粒内时效析出第二相有关。对退火态块材进行压下量30%的热轧处理后,组织呈现条带状特征,如图3(c)所示。由图3(a1～c1)可见,沉积态组织在颗粒交界处存在孔洞、缝隙等缺陷,退火后缝隙减少但仍然存在微观缺陷,热轧后组织致密性显著提高,孔隙等缺陷相对较少。

图3 不同加工状态铝合金块材沉积方向的显微组织

2.2 力学性能

图4为不同加工状态铝合金块材的显微硬度和工程应力-应变曲线。由图4(a)可见,冷喷涂沉积态的铝合金块材显微硬度较高,约为142 HV0.1,经400 ℃退火4 h后的显微硬度下降明显,约为91 HV0.1,相比沉积态下降了36%,退火态试样进行热轧后的显微硬度再次增大,约为120 HV0.1。铝合金本身的颗粒硬度就高于纯铝粉,而经过冷喷涂处理,颗粒发生较大程度塑性变形,应变硬化效应进一步提高铝合金颗粒硬度,因此沉积态铝合金块材硬度较大。退火过程使得沉积态块材颗粒内的位错发生移动致使位错塞积现象减弱,从而应变硬化效应减弱,同时发生的晶粒长大使得铝合金块材的硬度降低,产生退火软化现象。退火态铝合金块材再经过热轧变形后,应变强化效应使块材硬度再次增大。

图4 不同加工状态铝合金块材的显微硬度(a)及工程应力-应变曲线(b)

对比不同加工状态铝合金块材的工程应力-应变曲线可以看出不同组织状态铝合金块材的强韧性差别。由图4(b)可见,冷喷涂沉积态铝合金块材的抗拉强度约为250 MPa,而韧性较差,延伸率约2%,其工程应力-应变曲线中几乎没有塑性变形阶段,其脆性较大,这与其微观组织存在大量颗粒界面和微孔等缺陷有关,颗粒间以机械结合为主,冶金结合较少,因此缺陷处成为沉积态铝合金块材的薄弱环节。与冷喷涂沉积态相比,退火态铝合金块材的抗拉强度变化不明显,但是塑性变形能力得到提升,延伸率约为4%,是沉积态的2倍,退火态铝合金块材韧性的改善归因于退火使得颗粒间形成了冶金结合,颗粒界面处缺陷减少,而强度未提高与退火软化现象有关。与冷喷涂沉积态和退火态相比,热轧态铝合金块材的强度和韧性均有显著改善,抗拉强度约为350 MPa,延伸率超过6%,其强度达到沉积态的1.4倍,延伸率为沉积态的3倍。

图5为不同加工状态铝合金块材的拉伸断口形貌。由图5(a)可见,沉积态的断口表面较为粗糙,裂缝呈弯曲状,与颗粒界面形状相吻合,表明沉积态铝合金块材在拉伸过程中是从颗粒界面断开的,说明冷喷涂沉积态材料的薄弱颗粒界面是影响材料性能的最大因素。退火态铝合金块材的拉伸断口出现韧窝,如图5(b) 所示,表明材料具有一定的韧性。热轧态铝合金块材的断口形貌与退火态相似,出现明显的韧窝特征,如图5(c)所示,韧窝更小更多与块材的结构更致密有关,另外,从图5(c)还可以观察到层状结构特征,这与热轧加工造成块材组织具有方向性有关。此外,对比图5(a～c)可以观察到球形氧化铝颗粒特征的区别,沉积态铝合金块材断口可以观察到少量完整的球形氧化铝或者氧化铝脱落留下的孔洞,退火态铝合金块材断口出现半截氧化铝颗粒嵌在铝基块材内部,间接表明退火后铝合金颗粒的界面形成冶金结合使得块材内聚力得到提高,块材也得到强化,热轧态铝合金块材断口不仅观察到半截氧化铝颗粒,还出现少量沿着轧制方向开裂的氧化铝颗粒,这可能是热轧过程中,部分颗粒受压力导致开裂。因此,冷喷涂沉积铝合金块材经退火和热轧的力学性能显著提高,使得断裂强度提高为沉积态的1.4倍,延伸率增大为沉积态的3倍,由脆性断裂转变为韧性断裂。

图5 不同加工状态铝合金块材的拉伸断口形貌

2.3 腐蚀性能

图6为不同加工状态铝合金块材在3.5wt%NaCl溶液中全浸泡不同时间后的腐蚀形貌。由图6可见,不同状态的铝合金块材在盐溶液中浸泡后均表现为点蚀;沉积态块材点蚀数量较多且发展较快,腐蚀过程中先出现蚀点,腐蚀加重时不断有新的蚀点出现,原蚀点变大变深。浸泡时间从2天延长到9天时可明显观察到新的蚀点出现,且严重腐蚀位置处的腐蚀产物疏松易脱落,不具有保护性。退火态块材的蚀点出现后,仅在已有蚀点处加重腐蚀,浸泡时间从2天到9天时新蚀点出现的数量较少,已严重腐蚀位置的腐蚀产物呈白色疏松状。热轧态块材在蚀点出现后原位加重腐蚀,浸泡时间从2天到9天时新蚀点出现的数量也明显较少,已腐蚀位置的腐蚀产物较为致密,牢固附着在块材表面,具有潜在的保护作用。

图6 不同加工状态铝合金块材在3.5wt%NaCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀形貌

对在3.5wt%NaCl溶液中浸泡腐蚀9天后的试样进行极化曲线测试,结果如图7和表1所示。可以看出,不同状态铝合金块材腐蚀一定时间后的极化曲线存在差异,这与材料的表面状态有关,如腐蚀产物和钝化膜特征。冷喷涂沉积态块材的自腐蚀电位较低,为-1.22 V,点蚀电位为-0.79 V,自腐蚀电流密度为8.61 μA/cm2;退火态块材的自腐蚀电位升高至-1.12 V,点蚀电位为-0.66 V,自腐蚀电流密度稍有下降,约为5.15 μA/cm2;热轧态块材的自腐蚀电位显著升高,约为-0.35 V,点蚀电位为-0.14 V,自腐蚀电流密度显著下降,约为0.258 μA/cm2。自腐蚀电位的提高意味着材料热力学腐蚀倾向减小,点蚀电位提高意味着耐点蚀性能提高,自腐蚀电流密度减小意味着腐蚀速度降低,耐蚀性好。因此,沉积态铝合金块材经退火和热轧后的耐蚀性能和耐点蚀性能提高,这与热轧后块材的结构缺陷减少和组织细化有关。冷喷涂沉积态块材存在孔洞和颗粒界面等缺陷,在后续的退火和热轧使块材缺陷减少,结构更致密,材料抵抗侵蚀介质渗透能力和耐点蚀性能提高,热轧带来的晶粒细化效果使得铝合金材料的钝化性能提高,耐点蚀性能改善。

表1 不同加工状态铝合金块材在3.5wt%NaCl溶液中浸泡腐蚀9天后的电化学参数

图7 不同加工状态铝合金块材在3.5wt%NaCl溶液中浸泡腐蚀9天后的极化曲线

3 结论

1) 低压冷喷涂法沉积的铝合金基块材由于铝合金颗粒硬度高、变形不足导致结构上存在大量的颗粒界面和微孔洞等缺陷;经过400 ℃退火4 h后,颗粒界面缺陷显著减少;退火后再经30%压下量的热轧加工后,块材的结构致密性显著提高。

2) 沉积态铝合金块材硬度高、塑性很差,拉伸时发生脆性断裂,这与微观结构上缝隙和孔洞等缺陷有关;经过400 ℃退火4 h后,硬度显著下降,抗拉强度变化不大,但延伸率为沉积态2倍,塑性提升,这与退火后缺陷减少和铝合金软化有关;退火后再经30%压下量的热轧加工后,硬度再次增大,材料的抗拉强度和韧性均提高,抗拉强度达到350 MPa,为沉积态的1.4倍,延伸率超过6%,为沉积态的3倍。

3) 沉积态铝合金块材耐点蚀性能差,形成的蚀点多、点蚀扩展快,形成的腐蚀产物疏松易剥落;经过400 ℃退火4 h后,耐点蚀性能稍有提升,但形成的腐蚀产物依然疏松;退火后再经30%压下量的热轧加工后,耐点蚀性能改善,形成的腐蚀产物也更致密,具有一定的保护作用,降低了材料的腐蚀速度。