留灵锴, 张 静, 伊军英,2, 杨维姝, 肖 浩, 孟 雪

(1. 江苏科技大学 冶金与材料工程学院, 江苏 张家港 215600;2. 浙江大学 材料科学与工程学院 功能复合材料与结构研究所, 浙江 杭州 310027)

时效处理是大多数镁合金的主要强化方式,在时效过程中镁合金会在基体内析出沉淀相,从而强化合金[1]。Nie[2]指出析出相尺寸的减少、密度和体积分数的增加、有利的分布形态均会提高镁合金的析出强化效果。基于此,很多学者通过添加合金元素[3-5]、时效多级化[6-8]和预变形时效处理工艺[9-11]进一步提高镁合金的沉淀强化效果。合金元素的添加是提高镁合金的沉淀强化效果最直接有效的措施,但过多的加入合金元素,不仅提高了合金的成本,也增加了合金的密度,不利于镁合金经济化、轻量化的特性。时效多级化是将合金的时效处理分成2个阶段或多个阶段,每个阶段予以不同时效温度[12]。有文献[13-14]报道,时效多级化处理是将合金先进行高温预时效大量析出沉淀相,再利用低温时效使沉淀相二次析出,既细化了沉淀相的尺寸也增加了沉淀相的密度,但多级时效对热处理炉的温控要求很高,且工艺周期很长。

近期很多学者[10-11, 15-19]将固溶态或退火态镁合金在进行时效热处理之前增加一步预变形工序,利用变形产生的孪晶来调控组织。在时效过程中孪晶界或高密度位错引起的晶格畸变为合金第二相形核提供能量,加快第二相形核,所以预变形时效后合金的第二相优先沿孪晶界析出,其相尺寸明显减少,相密度显著增加,有效提高了合金的力学性能。预变形时效处理工艺的操作简单可控,变形量通常在1.5%～25%之间,且变形工艺多样(如轧制、锻造和拉伸等)。另外,预变形引入的孪晶、位错等缺陷还可以为第二相提供形核质点,促进第二相的形核,使镁合金的工艺周期大幅缩短。本文从变形后镁合金的孪生行为和预变形时效后镁合金的析出行为角度论述了预变形时效处理工艺的研究进展,并结合近几年以该工艺为强化方式的镁合金,对该工艺的强化规律和强化机制进行归纳和分析。

1 变形工艺对镁合金孪生行为的影响

变形过程中,滑移和孪生是镁合金主要的两种塑性变形机制[20],而孪晶的生成是镁合金在显微镜下最直观的组织变化。孪晶界作为一种低界面能的特殊界面,在晶体结构为密排六方的镁合金中因变形与基体并非完全共格,孪晶界上存在一部分由孪晶位错引起的界面缺陷[21],Xin等[22]在纯镁试样中观察到孪晶的界面形貌(如图1所示),可以清晰地看到孪晶界由共格孪晶面(Coherent twin boundary, CTB)和基面平行于柱面的面结构(Basal-prismatic plane serration, BPPS)两部分构成。还有文献[11, 23-25]报道镁合金中形变诱发的机械孪晶所储存的畸变能更高,为了降低体系自由能,溶质原子会在孪晶界处偏聚甚至直接析出第二相,进而阻碍位错运动,提高形变硬化行为。本节以不同的影响因素为对象,对变形后镁合金孪晶组织的变化进行论述。

图1 纯镁的孪晶界高分辨图[22]

1.1 变形量对镁合金孪生行为的影响

变形量是影响镁合金孪生行为的重要因素[26-29]。当变形较小时,镁合金部分晶粒会发生少量孪生,孪晶形状较宽,贯穿于整个晶粒;随着变形量的增加,合金中存在孪晶的晶粒比例和晶内孪晶的密度显著增加,同一晶粒内孪晶相互平行;当变形量接近断裂极限时,几乎所有晶粒都有孪晶产生,晶内的形貌复杂,变形初期产生的粗大孪晶附近会萌生出新的小孪晶。图2为AZ31合金的孪晶体积分数随变形量的变化趋势。总之,孪晶的体积分数随着变形量的增加而增大。但是Wang等[28]在研究不同压下量下AZ31合金冷轧(1×10-3s-1)后组织变化的过程中,发现当变形量增加到7.5%时,合金晶内的孪晶数量反而减少,何军杰[27]和朱涛涛[30]的研究中也发现了随着变形量增加晶内孪晶减少的现象,所给出的解释是当变形量过大时,孪晶长大的驱动力高于形核,孪晶层片开始合并,在显微组织上孪晶越来越宽,夹在孪晶间的基体越来越窄,最终孪晶的体积分数远大于基体,基体越来越像形变初期的孪晶,从而呈现出孪晶“消失”的现象。

图2 AZ31合金孪晶体积分数随变形量的变化趋势[26]

虽然上文主要论述了变形量对镁合金孪晶体积的影响,但孪晶强化的本质并不是孪晶的体积,而是孪晶界的占比,因为孪晶界可以分割晶粒,形成与细化晶粒相似的Hall-Petch效应[31]。朱涛涛[30]以不同变形量的AZ31合金为观察对象,对其孪晶界的占比和孪晶的体积分数进行统计测量,发现当AZ31合金变形量为3%～5%时,孪晶的体积分数到达50%,此时孪晶界占比接近最大,分割效果最好。综上,镁合金在形变过程中孪晶的体积分数会随着变形量的增加而增大,而孪晶界的占比随着变形量的增加先增大后减少。

1.2 应变速率对镁合金孪生行为的影响

不同应变速度对镁合金孪生行为的影响主要为:经过应变速率低的变形处理,合金组织的孪晶尺寸较宽,方向单一且相互平行;而高应变速率的变形使晶内孪晶变薄,分布变得交错复杂[32-33]。另外,朱涛涛[30]指出,高应变速率产生的薄片状孪晶容易在晶界处形成应力集中,晶界为了协调塑性变形,激活了相邻晶粒诱发孪晶穿越多个晶粒,在金相上呈“链状”分布。相比于“宽”孪晶,“薄”孪晶内部积累的位错更多,晶内的应力更为集中,更容易萌生微裂纹,使镁合金的塑性恶化[34]。

1.3 晶粒尺寸对镁合金孪生行为的影响

除了变形条件外,镁合金的晶粒尺寸也会影响变形时合金的孪生行为,当晶粒尺寸小于2 μm时,镁合金在变形后组织基本不发生孪生变形,这是因为晶粒尺寸减少会使孪生的临界剪切应力上升,镁合金会以晶界滑移和晶界转动的方式代替孪生机制协调合金塑性变形[24,35];随着晶粒尺寸的增加,位错运动的行程变长,晶界滑移和转动受到抑制,孪生渐渐成为合金塑性变形的主要机制[36];当晶粒尺寸达到400 μm时,镁合金晶内的孪晶形貌复杂,呈现出截止、穿入和十字交叉3种形态[29]。

2 预变形对镁合金时效析出行为的影响

预变形工艺会使镁合金的时效析出行为发生变化,从而达到优化材料性能的目的,本节以时效硬化曲线和时效析出相为对象,对预变形镁合金的时效析出行为做系统的归纳和分析。

2.1 预变形对镁合金时效硬化的影响

时效处理是强化镁合金的重要工序,而时效硬度曲线可以直观地表征镁合金时效强化的变化趋势和最佳时效时间,近几年有很多文献[11, 15-18, 37-39]报道了对预变形镁合金时效硬化的研究,变形量和合金元素的含量是影响镁合金时效硬化响应的重要因素。Shi等[16]和Rosalie等[15, 38]分别测试了Mg-6Zn-1Mn、Mg-3Zn 和Mg-3Zn-0.5Y合金经过预拉伸后的时效硬化曲线(如图3所示),发现3种合金峰值硬度相比于未变形态有不同程度的提升,到达硬度峰值的时效时间也明显缩短。

从变形量的角度分析,Mg-6Zn-1Mn合金随着变形量的增大达到峰时效所需的时间越短(如图3(a)所示),而Mg-3Zn和Mg-3Zn-0.5Y合金的时效硬度未随着变形量的增大而提前出现峰值(如图3(b, c)所示),这可能是因为对比组的变形量都比较小,难以体现规律。另外,随着预变形量的增加,3种合金最大硬度的增量趋于减小。

图3 在不同变形量的预拉伸下不同成分的Mg-Zn(-X)系合金的时效硬化曲线

从合金成分的角度分析,合金元素含量更高的Mg-6Zn-1Mn合金无论是峰时效后最大硬度的增量还是缩短到达峰时效时长的比例都优于Mg-3Zn合金(变形量为5%的条件下对比更为明显)。然而,在Mg-3Zn合金加入0.5%的Y元素后峰时效时的硬度和到达峰时效的时间并无明显变化,只是改变了前半段曲线的趋势,提高了合金到达峰时效前时效硬化的响应。由此说明高合金化可以提升预变形对镁合金时效硬化的效果,不过只是微量的改变,影响效果不是很明显。

不同方式的预变形也会影响镁合金的时效硬化响应[11, 17, 37],图4分别为预拉伸、预轧制和预锻造后Mg-RE系合金的时效硬化曲线,发现3种合金的硬度曲线与图3中Mg-Zn(-X)系合金的整体趋势相似,预变形后峰时效的硬度增加,到达峰时效的时间缩短。其中预轧制工艺对合金时效硬化曲线的优化效果最好,相比未变形态,预轧制工艺下合金峰时效时的硬度增加了11.5%,到达峰时效的时间从36 h缩短到了9 h。

图4 在不同预变形方式下Mg-RE系合金的时效硬化曲线

2.2 预变形后镁合金的时效析出相

预变形处理会在镁合金基体中引入大量孪晶、位错等缺陷,合金的溶质原子在晶体缺陷附近富集,析出相所需的形核能显著降低,促进部分析出相沿孪晶优先形核和长大,析出相之间形成差异,先形核的相和后形核的相以孪晶为界非均匀分布。通过预变形调控镁合金的析出行为,使镁合金的晶内组织向着有利于提升力学性能的结构发展。

2.2.1 Mg-Al(-Zn)系

Mg-Al(-Zn)系合金的时效析出行为比较简单,时效后直接析出β相(Mg17Al12),无中间过渡相,而β相有两种形态:连续析出相(CP)和非连续析出相(DP),连续析出相是Mg-Al(-Zn)合金的增强相,非连续析出相则会恶化合金的性能[1]。预变形时效工艺可以有效地抑制非连续析出相的形核,从而促进连续析出相的生成,Wang等[18]统计了AZ80合金预扭转时效态和未变形时效态CP和DP的占比,预扭转心部的DP面积分数相比于未轧态下降了14%,而预扭转边缘的CP面积分数高达89%,这是因为形变诱发的孪晶可以抑制DP的形核长大,从而使预扭转合金的CP占比上升,又因为预扭转边缘的变形量高于心部,即边缘区孪晶数量高于心部,边缘区CP的形核率更高,图5可以更为清晰地观察到预扭转时效后优化的合金组织。李长征[39]观察了不同预变形时效工艺下AZ80合金的微观形貌,发现预轧制处理对合金非连续析出相的抑制效果优于预拉伸处理,而预轧制+预拉伸工艺下合金的第二相基本变为连续析出相。换言之,预变形工艺对AZ80合金时效组织的改善效果为:双重预变形>预轧制>预拉伸。Zhang等[40]通过SEM表征了预变形时效态AZ61合金时效析出相的分布(如图6所示),结果表明β相优先形核于孪晶界,孪晶内次之,基体内最后析出。

图5 AZ80合金未变形和预扭转后的峰时效组织[18]

图6 预变形后AZ61合金时效不同时间的SEM图[40]

2.2.2 Mg-Zn系

2.2.3 Mg-RE系

Mg-RE系合金(如Mg-Nd(-X)系、Mg-Gd(-X)系、Mg-Y(-X)系等)时效析出序列一般为:α-Mg(hcp)→β″(D019)→β′(bco)→β1(fcc)→β(fcc)[2],许多学者对预变形处理对这种多阶段脱溶过程的影响展开了大量研究。与Mg-Al(-Zn)系和Mg-Zn系镁合金相同的是经过预变形的Mg-RE合金时效后析出相的尺寸变得更为细小,分布变得更为密集[10-11, 17, 43],这是因为孪晶界面上原子的局部错排和孪晶内的位错聚集为合金的时效析出相提供了形核位置,促进第二相的析出。Zheng等[10]表征了Mg-11Gd-2Nd-0.5Zr(wt%)合金未变形峰时效组织和预拉伸时效组织,发现未变形合金峰时效状态下的第二相为β″相和β′相,且均匀分布于基体,而预变形态合金在时效过程中的析出相以孪晶(DT)为边界非均匀分布,粗大的β1相非连续形核于孪晶界(TB),孪晶区域内也有β1相生成,基体区域弥散分布着细小的β′相。Kang等[25]也报道了Mg-RE系合金经过预变形时效处理后形成了这种双尺度析出相的混合组织,形貌如图7所示。由此可见,孪晶界或高密度位错引起的晶格畸变不仅可以为Mg-RE合金第二相形核提供能量,加快第二相形核,还可以促使亚稳态过渡相越过能量壁垒变为更稳定的过渡相,即促进过渡相转变。另外,Sun等[43]在预拉伸时效处理后的WE43合金中发现β1沉淀相以蜂窝状分布和随机分布两种模式并存,其中蜂窝状分布析出的β1相沿六边形的网格壁形核长大,并推测该特殊结构可能是在预拉伸过程中位错重组排列而成。多篇文献[2, 15, 44]报道过该蜂窝状组织能够有效地阻碍位错运动,是有利于提升镁合金室温强度的一种特殊结构,会在合金变形过程中产生。

图7 预变形后Mg-RE合金不同区域的第二相[25]

3 预变形时效处理对镁合金力学性能的影响

表1综述了近几年不同牌号的镁合金在预变形时效处理工艺下室温拉伸性能的变化[10,15-17,38-39,43,45],并示出了该工艺下的变形量和变形方式。通过分析可以发现,镁合金在预变形时效处理工艺下的抗拉强度和屈服强度基本上优于传统T6态镁合金,其中绝大多数镁合金屈服强度的增幅明显高于抗拉强度;多数情况下镁合金的综合力学性能不会随着变形量的增加而持续上升,当变形量增大到一定程度,拉伸强度的增量会大幅减少,伸长率会急剧下降;对比不同系列的合金,Mg-RE系合金在该工艺下的强化效果最为显著;从变形方式来看,以轧制工艺作为预变形方式对镁合金的强化效果优于拉伸工艺。

表1 预变形工艺下峰时效镁合金的室温拉伸性能

值得一提的是,在文献[9, 11, 25, 39, 46]中还发现了部分镁合金在预变形时效处理后室温拉伸强度和伸长率同时提升的现象。基于此,许多学者也给出了各自的解释,Lu等[47]指出孪晶阻碍位错运动的同时也能促进位错的增殖和转变,从而提升镁合金的强度和塑性;Barnett[24]研究发现预变形产生的孪晶改变了晶粒取向,有利于激活新的滑移系,从而促进后续变形时位错、孪晶界和晶界三者交互作用,导致裂纹延展路径复杂,断裂延伸率提高;郑晓剑等[48]综述了预变形对形变镁合金的影响,并指出孪生改变晶体取向,弱化形变织构,改善合金的力学性能各向异性,有利于提升镁合金的塑性变形能力。不过以上的机制大多从孪晶的角度分析,很少从预变形后镁合金析出行为的角度进行分析。

室温压缩试验也是表征预变形时效处理工艺强化效果的重要方式,许多研究[9, 16, 22, 39, 47]表明预变形时效工艺可以有效提升镁合金的压缩强度,其规律与室温拉伸性能相似。Zhang等[40]和Chen等[41]分别将预变形AZ61合金和ZK60合金进行不同时长的时效处理并对其室温压缩性能依次进行测量(如图8所示),从表征结果来看,AZ61合金时效后的屈服强度始终低于未时效态,而ZK60合金时效后的屈服强度却明显高于未变形态,AZ61合金的时效析出强化不能抵消时效时产生的回复软化,这是因为Mg-Al系合金中时效析出的板状相的强化效果要弱于Mg-Zn系合金中的棒状析出相[49]。由此说明预变形时效处理后镁合金性能的变化是形变强化和析出强化两种机制共同作用的结果,镁合金会因为自身的析出行为而呈现不同的主导机制。

图8 预压缩AZ61和ZK60合金的室温压缩应力-应变曲线

另外,近几年关于预变形时效工艺下镁合金高温力学性能的报道很少,笔者认为预变形时效工艺对镁合金高温服役性能的影响也有很大的研究空间,因为镁合金在高温环境下晶界会发生软化,使晶界更容易迁移或长大,从而恶化镁合金的高温服役能力[1],相比之下,孪晶界面具有更低的界面能和更高的热稳定性[50],利用预变形工艺可以协调晶界和孪晶界之间的分布,理论上能有效改善镁合金的高温力学性能。在实际中,Zheng等[10]对预变形时效后的Mg-Gd-Nd-Zr合金进行了高温拉伸测试,发现预变形合金在200 ℃和250 ℃拉伸条件下的抗拉强度高于未变形态,在300 ℃拉伸条件下的伸长率高于未变形态,但作者未对其机理作出解释。

4 结语

预变形时效处理工艺是近几年兴起的一种镁合金强化工艺,能有效地强化组织,提升镁合金的室温力学性能,还能促进沉淀相的析出,减少时效时长,缩短工期。该工艺的类型灵活多变,具体操作简单可控,不仅适用于提升铸造镁合金的室温力学性能,也适用于弱化形变镁合金的基面织构。总之,预变形时效处理工艺可以在原有合金的基础上进一步优化组织结构,有望代替传统固溶时效工艺成为镁合金的主流强化工艺。在未来的研究中,预变形时效工艺有几个方面还需深入研究和完善:

1) 预变形时效处理工艺的变形方式多样(如轧制、拉伸、锻造、扭转等),但比较不同预变形方式对镁合金强化效果的报道不多,需要未来的研究者们以不同变形方式为变量进一步细化镁合金预变形时效工艺的研究。

2) 该工艺的预变形处理基本上采用的是冷加工,冷加工的温度区间很大,低于合金再结晶温度均属于冷加工,所以变形温度也是预变形时效处理工艺设计的一种因素,值得进一步探索。

3) 预变形时效处理工艺对镁合金高温性能的影响有很大的研究空间,如高温拉伸性能、高温压缩性能、高温蠕变等方面都有待补充和完善。