蔡贞祥, 程晓英, 彭 浩, 李晓亮, 王兆丰

(上海大学 材料研究所, 上海 200072)

随着资源开发从陆地向海洋的发展,海洋工程装备需求大幅增加[1]。恶劣的海洋环境对系泊系统的强度、韧性和耐腐蚀性提出了更高的要求。随着强度的提高,金属材料的氢脆敏感性增强[2-4]。在改善力学性能的同时,氢脆是一个重大的挑战,其使材料在低应力下就会引起滞后断裂或降低材料的韧性[5-6]。

许多研究表明,晶粒细化可提高钢的强度和延迟断裂抗力[7-9]。Nb作为高强度钢的重要合金添加剂之一,因其对金属晶粒细化作用显著而被广泛使用。据报道,Nb的添加可以有效改善钢的性能,在提高强度的同时,还可以通过弥散分布NbC颗粒的氢捕获作用降低钢的氢脆敏感性[10-11]。为细化晶粒,提高钢的强度,增大弥散分布NbC颗粒的数量,本试验在一种高强度钢中添加了质量分数为0.1%的Nb,将其作为研究对象[12]。

氢的扩散主要受材料的组织和氢陷阱的影响[13],回火温度的变化会引起材料的位错、析出物等氢陷阱的变化,进而影响氢的扩散。前期工作表明,钢的氢脆敏感性与不同温度回火产生的位错密度密切相关[14]。本文采用Devanathan和Stachuski[15-16]发明的电化学氢渗透方法研究氢在经淬火和不同温度回火(560、600和640 ℃)后的试样钢中的扩散行为,建立氢扩散系数、氢浓度、氢扩散激活能与氢陷阱密度之间的定量关系,结合组织上位错密度的变化和性能上氢脆敏感性的变化分析3种试样的氢行为。

1 试验材料和方法

本试验用低合金高强度钢的化学成分如表1所示。用真空感应熔炼炉熔炼了8 kg的钢锭,经热锻后再在1080 ℃的初始温度开始热轧,热轧后板材厚度为4.5 mm。然后对热轧钢板进行冷轧,控制变形量大于60%,最后得到的板材厚度约1.6 mm。在冷轧板上割取所需的试样,然后进行热处理,热处理工艺为920 ℃保温30 min水淬,后分别在560、600和640 ℃回火保温2 h 后空冷,3种温度的回火试样分别记为T560、T600、T640。

3种试样经打磨抛光后采用X射线衍射仪(XRD)测试位错密度。XRD工作电压为40 kV,电流为200 mA,扫描速度为0.5°/min,扫描步宽为0.02°,扫描角度范围为40°～100°。

3种试样用线切割切出60 mm×10 mm×1.6 mm方片,用不同粒度砂纸逐级打磨至1200号,打磨后试样厚度为0.7 mm,作为氢渗透试验试样。试验前在试样表面镀一层薄镍,以避免试样腐蚀和氢的逃逸。氢渗透试验电解液为0.2 mol/L NaOH溶液,并在其中加入少量Na2S作为毒化剂,阻碍H复合成H2逸出[17]。电解池阴极端采用恒电流法充氢,暴露于电解液中的试样面积为30 mm×6 mm(1.8 cm2),充氢电流密度为1.0 mA/cm2。阳极端以Hg/HgO电极作为参比电极,在试样阳极施加300 mV电位,使扩散到阳极面的氢原子完全电离成离子,可以用电流来衡量扩散出来的氢。双电解池中安装加热和控温装置,以研究3种试样在30、40、50、60 ℃下氢的扩散。为去除溶液中杂质离子,第一次氢渗透试验前将电解液加热至80 ℃保温3 h再降温。当电解液温度降低至30 ℃且阳极端背底电流密度i<0.6 μA/cm2并趋于稳定时开始第1次氢渗透试验。采用自动数据采集系统记录阳极电流密度随充氢时间的变化,当阳极电流密度达到饱和后,关闭阴极端充氢电流。第2次氢渗透试验开始前,将双电解池重新加热至80 ℃保温3 h以释放可逆氢陷阱中的氢,然后在相同条件下开始第2次氢渗透试验。依次进行第3次氢渗透以及40、50、60 ℃氢渗透。

根据滞后时间法,利用公式(1)[18]计算氢表观扩散系数Dap:

(1)

式中:L为试样厚度;tL是阳极电流密度和阳极饱和电流密度I∞的比I/I∞=0.63所对应的时间。

拉伸试样尺寸如图1所示,采用0.5 mol/L H2SO4+0.5 g/L硫脲溶液进行电解充氢,为确保仅有试样标距段充氢,将标距段外的部分用聚四氟乙烯生料带包裹,恒电位仪可调整充氢电流密度,充氢的同时,在MTS-370型拉伸机上进行拉伸,即动态充氢拉伸试验,拉伸应变速率为10-4s-1,温度为室温,断口形貌采用扫描电镜观察。

图1 拉伸试样尺寸

2 试验结果与讨论

2.1 XRD分析

采用Williamson-Hall方法测量3种试样的位错密度[19]。

(2)

(3)

式中:b为伯氏矢量(b=0.248 nm)。

图2 回火试样的关系

2.2 氢扩散行为

图3为3种温度回火试样前3次渗氢的阳极电流密度曲线,采用公式(1)进行计算,得到氢表观扩散系数Dap和氢穿透时间t0列于表2中。可见,随着渗氢次数的增加,均表现出穿透时间缩短,表观扩散系数增大的趋势。第1次渗氢有着最长的穿透时间是因为氢既要填充可逆氢陷阱,又要填充不可逆氢陷阱。第2次渗氢前加热保温处理使得可逆氢陷阱中的氢逸出,渗氢过程仅需填充可逆氢陷阱,故穿透时间明显缩短。第3次渗氢可视为试样中氢陷阱已被填充,扩散阻力小,穿透时间最短。由表2可见,3种温度回火试样在3次渗氢过程中,氢表观扩散系数不断增大,其中T640试样的第2次氢表观扩散系数更是第1次的1.85倍。T600、T640试样都表现出了Dap(1st)与Dap(2nd)的差值大于Dap(2nd)与Dap(3rd)的差值,这说明对于这两种试样而言,不可逆氢陷阱的存在对氢表观扩散系数的影响大于可逆氢陷阱的影响。

图3 3种回火试样前3次氢渗透试验阳极电流密度曲线

表2 3种温度回火试样前3次测定的氢表观扩散系数和穿透时间

随回火温度升高,氢穿透时间减小,氢表观扩散系数增大。氢在材料中的扩散过程主要受到两个因素的影响,分别是氢在材料表面的聚集程度和材料中的氢陷阱[22]。位错是一种较弱的氢陷阱,随回火温度升高,3种回火试样位错密度分别为4.21×1011、2.66×1011和1.88×1011cm-2,呈现出逐渐降低的趋势。研究[12]表明,随回火温度升高,小角度晶界占比降低,碳化物与基体共格界面减少,位错密度降低,均造成可逆氢陷阱密度降低。

图4为3种温度回火试样不同温度渗氢时的阳极电流密度曲线,随渗氢温度升高,饱和电流密度增大,达到饱和时间缩短,达饱和电流后略微降低,可能是由于随着接触时间的增加,试样表面腐蚀产物增大了电阻[23],阻碍了氢的进入,其中T640表现的较为明显。

图4 3种回火试样不同温度下渗氢时的阳极电流密度曲线

由式(1)计算得3种温度回火试样不同温度下的氢表观扩散系数,列于表3,可见,随渗氢温度升高,氢表观扩散系数均显著增大。

表3 3种回火试样不同温度下的氢表观扩散系数Dap(×10-7 cm2·s-1)

由于氢的扩散是一个热激活的过程,因此扩散系数D和试验温度T之间符合Arrhenius关系式,即:

(4)

式中:D0为指前因子;QD为氢扩散激活能;R为理想气体常数。

根据表3中数据,作3种温度回火试样lnD和1000/T的拟合关系图,如图5所示,k为拟合曲线斜率。

图5 3种温度回火试样lnD和1000/T的拟合关系图

由图5可以看出,3种温度回火试样中的氢表观扩散系数与试验温度之间较好地符合Arrhenius关系式。由拟合直线可求得氢在3种温度回火试样中D和T的关系:

(5)

(6)

(7)

结果表明,随回火温度升高,氢表观扩散激活能逐渐降低,T560、T600和T640试样的氢表观扩散激活能分别为41.65、41.40和33.67 kJ/mol。氢的扩散激活能主要受材料的基体组织和氢陷阱的影响[24],3种温度回火试样均为回火索氏体组织,本试验中不可逆氢陷阱中的氢无法逸出,故影响氢扩散激活能的主要是可逆氢陷阱。如上所述,回火温度的升高导致小角度晶界、碳化物与基体共格界面和位错等可逆氢陷阱密度降低,因此较少的可逆氢陷阱导致了较小的氢表观扩散激活能,从而造成了随着回火温度升高,氢表观扩散激活能下降。

入氢侧表面氢浓度C0(mol/cm3)可由式(8)计算[24]:

(8)

式中:imax为阳极饱和电流密度(μA/cm2);L为试样厚度(cm);MH为氢的摩尔质量(1 g/mol);F为法拉第常数(96 485 C/mol);Dap为氢表观扩散系数;ρFe为铁的密度(7.87 g/cm3)。计算得出的入氢侧表面氢浓度C0列于表4,显然,C0随回火温度的升高而降低。

氢扩散系数和氢浓度的关系式为[25]:

Dap=DFe(CL/C0)

(9)

式中:CL为正常晶格位置氢浓度;CT为氢陷阱中的氢浓度;入氢侧表面氢浓度C0等于CL和CT之和;DFe为理想状态下氢在钢中的扩散系数,采用式(10)计算[26]:

DFe=7.8×10-4exp(-7.95/RT)

(10)

因此,不同试样中的CL可以由式(9)确定并列于表4。虽然3种温度回火试样的C0值不同,但CL值非常接近。据报道[27],在300 K的纯铁中严重电解充氢时,氢浓度为6.13×10-7mol/cm3,即这里的CL均小于严重电解充氢的值。CT也可从C0中得到并列于表4。

表4 3种温度回火试样的氢扩散参数(30 ℃)

引入氢陷阱密度NT以建立氢扩散系数、氢浓度以及氢扩散激活能与氢陷阱密度之间的定量关系[25],根据局部平衡假设和氢在陷阱中的低占有率,平衡常数可写为[26]:

(11)

式中:NL为间隙位密度(bcc-Fe中为5.09×1023cm-3);ET为氢与陷阱的结合能(-0.3 eV,-28.906 kJ/mol)。代入式(11)可求得NT并列于表4,可见其与API 5L X65钢[28]和DP 1200钢[29]的氢陷阱密度相同。

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氢在正常间隙位置的占有分数(θL)和陷阱(θT)的比例根据其定义计算(θL=CL/NL,θT=CT/NT)并列于表4,可见其数值极低且非常接近,与相同的电解充氢条件一致。由此可以看出,3种温度回火试样的不同氢浓度完全解释了氢陷阱位点的不同密度,而氢占据正常晶格位点和氢陷阱位点的比例取决于电解充氢条件。

将30 ℃测量得到的3种温度回火试样的氢表观扩散系数及其氢陷阱密度联系起来,如图6(a)所示,拟合可以得到良好的线性关系:

图6 3种温度回火试样的氢扩散参数与氢陷阱密度NT的关系

DFe/Dap-1=1.891×10-19NT

(12)

这样的线性关系是可以理解的,如果将式(9)变形为:

(13)

然后可以继续变形为:

(14)

将表4中3种温度回火试样的θL和θT取平均值,和NL一并代入式(14)得

DFe/Dap-1=1.880×10-19NT

(15)

对比式(12)和式(15)可以看出,通过两种方式得到的氢扩散系数和氢陷阱密度NT的线性关系接近,说明氢扩散系数与氢陷阱密度NT有很强的相关性。

氢陷阱中氢浓度CT和对应氢陷阱密度NT的数据绘制在图6(b)中,可见它们保持了线性关系,见式(16),斜率同θT较为接近,说明θT可能仅与电解充氢的条件相关。

CT=0.00675NT

(16)

研究[18]表明,氢的扩散激活能通常随氢陷阱的引入而增加,但与氢陷阱密度尚无直接关联。陷阱位点代表比正常位点低|ET|的能级,以Ea+E′的能垒为界,Ea是间隔λ的晶格位点之间跳跃的激活能,可认为是没有陷阱的氢扩散激活能。因此,氢跨过陷阱的激活能应为Ea+E′,从陷阱中逸出的激活能为Ea+E′-ET。假设E′=0,则Ea被视为有陷阱的氢扩散激活能,估值为0.26 eV(25.05 kJ/mol)[30]。

正常晶格中氢从任何方向跨过陷阱的比例η可表示为[25]:

(17)

将氢视为一维扩散,扩散时跨过陷阱的氢比例应为η1/3,那么氢扩散激活能可以写为[25]:

QD=η1/3E′+Ea

(18)

将式(17)代入式(18)可得氢扩散激活能与氢陷阱密度之间的关系式:

(19)

将式(11)变形,可以得到式(20):

(20)

将式(20)代入式(19)可得:

(21)

对于确定的氢陷阱,参数ET、E′应当是恒定的,对于确定的结构,参数NL、Ea也应当是恒定的。因此氢扩散激活能仅随氢陷阱密度变化。将各参数值代入式(21),可得:

QD=5.750×10-7NT1/3E′+Ea

(22)

利用表4中氢扩散激活能QD和氢陷阱密度NT1/3绘制图7,可见二者保持线性关系,如式(23)所示:

图7 3种温度回火试样的氢扩散激活能QD与氢陷阱密度NT的关系

QD=23.478×10-7NT1/3+23.85

(23)

对比式(22)和式(23)可以归纳得出E′=4.083 kJ/mol,Ea=23.85 kJ/mol,后者与文献[30]报道的数值(25.05 kJ/mol) 较为接近。

2.3 动态充氢的氢脆敏感性

图8为3种温度回火试样在不同电流密度下动态充氢拉伸的应力-应变曲线,可见未充氢时T560、T600和T650试样的抗拉强度分别为1 036、948和832 MPa,随着回火温度的升高,抗拉强度和屈服强度下降,伸长率增大。通常采用氢脆指数R=1-ZH/Z0来评估氢脆敏感性,其中ZH为充氢后试样断面收缩率,Z0为未充氢试样断面收缩率,R值越大,则氢脆敏感性越强。计算得T560、T600和T650试样的断面收缩率和氢脆指数,列于表5。

图8 3种温度回火试样在不同电流密度下动态充氢拉伸的应力-应变曲线

表5 3种温度回火试样的断面收缩率和氢脆指数

由表5可见,在1.0和2.8 mA/cm2电流密度下,当回火温度为560 ℃时,试样的氢脆指数高达78.36%、78.67%;当回火温度为600 ℃时,试样的氢脆指数为39.26%、74.48%,相对于T560试样略微下降;当回火温度为640 ℃时,氢脆指数下降至19.99%、54.73%,氢脆敏感性最小。由数据可见,随着回火温度的升高,氢脆敏感性明显下降。随着动态充氢电流密度增大,3种 温度回火试样的塑性损失也愈大,其中T560试样在2.8 mA/cm2充氢电流密度时刚达到屈服就发生断裂,塑性损失的差异性随回火温度的升高而降低,与氢脆指数的变化规律一致。

图9为3种温度回火试样在不同电流密度下动态充氢拉伸后断口形貌,电流密度为1.0 mA/cm2时,均表现为韧窝为主,含少量撕裂棱的准解理混合断口形貌;电流密度为2.8 mA/cm2时,T560和T600试样表现出明显的沿晶断裂特征,而T640试样则表现出部分沿晶断裂和解理断裂的混合形貌。

图9 3种温度回火试样在不同电流密度下动态充氢拉伸后断口形貌

氢引起脆性断裂需要满足3个条件,即氢原子进入钢中,迁移和偏聚。氢致延迟断裂是由室温可扩散氢引起,而不是室温非可扩散氢。在动态充氢的过程中,试样表面有恒定的扩散源,其内部位错和拉伸过程中变形引起的位错将成为氢原子扩散的快速通道。回火温度的不同改变了试验钢的氢陷阱浓度,T560试样有着最高的位错密度,也就有更多的氢迁移快速通道,具有较多的可扩散氢,故其在较低的充氢电流密度下也有很强的氢脆敏感性;而T640试样较低的位错密度对应其较低的可逆氢陷阱浓度,因此其氢脆敏感性最小。

3 结论

随回火温度升高,含Nb低合金高强度钢的位错密度降低,氢表观扩散系数增大,氢扩散激活能和入氢侧表面氢浓度减小,氢陷阱密度降低,可逆氢陷阱减少,氢脆敏感性降低。