曹丽云　袁梦　 黄剑锋　沈学涛　Koji Kajiyoshi　严航　吉甜

摘要：SiB₆陶瓷作为Si-B二元合金稳定相，具有良好的高温性能.为了提高碳/碳（C/C）复合材料在1 573 K下的抗氧化性，采用脉冲电弧放电沉积法（PADD）在SiC-C/C上制备了SiB₆涂层，并在此基础上用烧制法、热浸渍法（HD）制备了玻璃密封层.结果表明SiB₆在1 573 K空气中氧化会产生流体硼硅酸盐玻璃愈合涂层产生的缺陷，玻璃密封层的存在使SiB₆发挥了更好的作用.在烧制法制备的玻璃层的保护下，氧化105 h后试样质量增加0.06%，表现出良好的抗氧化性.熔融玻璃层和B2O3蒸发是涂层失效的主要原因.

关键词：SiB₆涂层； 脉冲电弧放电沉积法； 抗氧化性能

中图分类号：TB332文献标志码： A

Study on oxidation behavior of Glass-SiB₆coating at 1 573 K

CAO Li-yun YUAN Meng HUANG Jian-feng SHEN Xue-tao

Koji Kajiyoshi YAN Hang JI Tian（1.School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Research Laboratory of Hydrothermal Chemistry， Kochi University， Kochi 780-8520， Japan）

Abstract：As the stable phase of Si-B binary alloy，SiB₆ceramics have good high-temperature performance.To improve the oxidation resistance of carbon/carbon （C/C） composites at 1 573 K，SiB₆was prepared on SiC-C/C by pulse arc discharge deposition method（PADD），and the glass sealing layer was prepared by firing and hot dipping（HD） method on this basis.The results show that oxidation of SiB₆coatings in 1 573 K air will produce defects caused by the healing of flowing borosilicate glass.The existence of a glass sealing layer makes SiB₆coating play a better role.Under the protection of the glass layer prepared by the firing method，the mass gain of the sample after oxidation for 105 h is 0.06%，showing good oxidation resistance.The melting glass layer and B2O3 evaporation are the main reasons for the failure of the coating.

Key words：SiB₆coating； pulsed arc discharge deposition； oxidation resistance

0引言

碳/碳（C/C）复合材料作为全碳质复合材料，具有低密度、热膨脹系数低、高强度、高模量、良好的抗热震性等优点，被广泛应用于航空航天等领域［1-4］.然而，C/C复合材料在643 K以上的有氧环境会发生氧化，在超过773 K时氧化速率加快［5-7］，导致其力学性能和各项物理化学性能大幅降低，使C/C复合材料被破坏，从而限制了C/C复合材料的应用.

目前，保护碳碳复合材料不被氧化最有效的方法是抗氧化涂层技术［8-12］.其中，多层、多相涂层体系得到了广泛关注［13］.SiC涂层与C/C复合材料的物理化学性能相容性好被广泛用作过渡层使用［14］.SiB₆是Si-B二元合金的稳定相，具有低密度、高熔点、良好的抗氧化性等优异的高温性能［15］.SiB₆在873 K开始氧化，在高于1 073 K的温度下会形成液态B₂O₃·SiO₂（硼硅酸盐）玻璃相［16］.液体硼硅酸盐玻璃在氧化过程中可能会流动并修复涂层产生的缺陷，是C/C复合材料抗氧化涂层最佳候选材料之一.Wang等［17］通过引入SiB₆改善了MoSi2涂层在中低温下的抗氧化性，当SiB₆的含量增加到15％时，涂层的保护时间在1 173 K和1 473 K下分别增加到84 h和120 h，质量增加分别为0.24％和0.93％.

脉冲电弧放电沉积法（PADD）是本课题组开发的涂层制备技术，在水热电泳沉积工艺的基础上将电极两端的连续稳定的直流电压提升为脉冲电压.脉冲电压可以在阴极试样与阳极电极间产生电弧，电弧可以使得沉积在试样表面的颗粒瞬间温度提升，进而烧结在一起，这提升了涂层的致密度与结晶度.同时，间断式的沉积过程在控制好工艺参数的前提下，可以使荷电颗粒有序的沉积在试样表面，防止出现沉积过快导致涂层疏松易脱落和厚度不均匀等现象［18］.Zhang等［19］通过脉冲电弧放电沉积法在SiC涂层的C/C复合材料上制备了SiB₆-MoSi₂涂层，硼硅酸盐玻璃的自密封能力可在1 773 K的空气中保护基板164 h.

先前的研究大多将SiB₆作为增强相添加到涂层材料中，将单一的SiB₆相作为涂层材料和使用PADD法制备SiB₆涂层的研究还未见报道.在本项研究中，采用脉冲电弧放电沉积法制备出了SiB₆涂层，研究了其在1 573 K下的抗氧化性能.作为保护，在最外层制备了玻璃密封层，并研究了不同方法制备出的玻璃涂层对SiB₆涂层抗氧化性能的影响.

1实验部分

1.1试样准备及内涂层的制备

将尺寸为10×10×10 mm³的块状C/C复合材料（1.8 g/cm³）在400目砂纸上打磨去除棱角，用800目砂纸抛光至表面光滑后，用无水乙醇进行超声清洗，然后放入343 K烘箱中烘干备用.采用二次包埋法在干燥好的C/C复合材料上制备SiC内涂层，具体的制备过程可参见文献［20］.

1.2SiB₆涂层的制备

使用商业SiB₆粉体（10微米，纯度为99.5%）制备SiB₆涂层，脉冲电弧放电沉积法的装置和原理在先前的研究中已做详细报道［18］.称量一定量的SiB₆粉体，将其悬浮于异丙醇溶液中，悬浮液浓度为30 g/L.超声分散约20 min后使用磁力搅拌器搅拌12 h后加入碘单质粉体，保持碘浓度在1.0 g/L.使用同样的方式分散并搅拌，最后得到分散均匀，性质稳定的沉积用悬浮液.

将悬浮液与反应釜预热至沉积温度，将试样固定在反应釜阴极，将悬浮液倒入反应釜中，保证悬浮液将石墨电极与试样均淹没在其中.拧紧反应釜后用导线将反应釜与电源连接，并将反应釜置于恒温烘箱中.打开外部电源，调节工艺参数：沉积电压500 V，占空比70%，温度100 ℃，沉积时间15 min，脉冲频率2 000 Hz.沉積完毕，关闭电源，断开导线，取出试样后在60 ℃的烘箱中干燥2 h得到SiB₆-SiC-C/C试样.

1.3玻璃外涂层的制备

将SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃三种粉体按照质量比70∶27.5∶2.5混合置于氧化锆球磨罐中球磨混合12 h后过180目筛.将筛分好的混合粉体放入氧化铝坩埚中，在1 573 K下保温2 h，自然冷却后取出玻璃块，将玻璃块球磨6 h后过100目筛得到玻璃粉.

将上述得到的玻璃粉加入少量乙醇后，刷涂在试样表面，在Ar气氛保护下1 723 K保温3～10 min，冷却后得到玻璃外涂层.除烧制法之外，还用HD法制备了玻璃外涂层，具体实验流程参考文献［18］.

1.4性能测试及表征

将Glass-SiB₆-SiC-C/C试样放入Al₂O₃坩埚中，在1 573 K空气氛围下进行抗氧化实验.使用精度为0.000 1 g的电子天平测量氧化前后的质量，并记录一段氧化前后的质量以计算质量变化.

用金刚石浆料抛光后，研究了氧化前后的涂层的微观结构.采用扫描电子显微镜（SEM）（SU8100，Hitachi，日本）研究了涂层表面、截面微观结构.使用X射线衍射仪（XRD）（Smart Lab 9 kW，Rigaku，日本）分析了氧化前后的涂层成分.

2结果与讨论

2.1氧化前涂层成分及微观形貌分析

图1为PADD法制备的SiB₆涂层XRD图.由图可以看出，其衍射峰较宽，这可能是由于在脉冲电弧放电过程中，高温产生的热应力所致.并且在XRD图谱中，并未观察到SiC、C的特征峰，表明脉冲电弧放电沉积法制备出的SiB₆涂层较为均匀，能够覆盖住SiC内涂层.

图2为不同方法制备的涂层表面SEM图.脉冲电弧放电沉积法制备出的SiB₆涂层（图2（a），记为CJ-SiB₆）表面均匀致密，没有明显的缺陷产生，有一定的粉体堆积，可能是由于制备出的涂层太厚，在放电过程中间歇性的高温高压不能使全部粉体烧结在一起所致.烧制的玻璃外涂层（记为SZ-Glass-CJ-SiB₆）的微观形貌如图2（b）所示，可以看到涂层表面致密光滑，且无裂纹产生，并观察到少量玻璃晶体析出.热浸渍法制备的玻璃层（记为JZ-SiB₆-CJ-SiB₆）表面形貌如图2（c）所示，可以看到玻璃粉体先团聚再均匀的分布在涂层表面，虽然有大量裂纹，但这种裂纹只存在于硅溶胶之中，并不是贯穿性的，不会影响后续的抗氧化性能［18］.

2.2不同涂层在1 573 K空气中的抗氧化性能

图3为不同试样在1 573 K空气中的等温抗氧化曲线.

由图3可知，三种试样在氧化初期，均有明显的增重阶段.没有玻璃层保护的CJ-SiB₆试样，在氧化45 h后，质量损失为6.98%，表现出了较差的抗氧化性.另外两种试样在氧化5 h后，质量变化趋于稳定.SZ-Glass-CJ-SiB₆在氧化105 h后，质量增加0.06%，JZ-Glass-CJ-SiB₆氧化105 h后，质量损失为0.33%，均表现出良好的抗氧化性，相比之下，CJ-SiB₆/SZ-Glass的抗氧化性能更为优异.

2.3氧化后涂层成分及微观形貌分析

图4为不同试样在1 573 K空气中氧化后表面XRD图谱.由图可知，在所有涂层中均检测出了SiB₆和SiO₂，并未检测到B₂O₃，这是由于部分B₂O₃在高温下蒸发，另一部分B₂O₃通过互溶性与SiO₂形成B₂O₃·SiO₂［17］，SiO₂为SiB₆氧化产生.值得注意的是，在CJ-SiB₆试样表面，并未检测到B₂O₃·SiO₂的存在.

图5显示了在1 573 K空气中氧化后，不同试样的表面微观形貌.所有涂层表面均形成了致密光滑的灰色玻璃薄膜，根据XRD（图4）和EDS分析（图5（d））结果表明，该玻璃成分为B₂O₃·SiO₂.CJ-SiB₆（图5（a））和SZ-Glass-CJ-SiB₆（图5（b））在氧化后产生了气孔，二者不同的是，CJ-SiB₆仅有少量的硼硅酸盐玻璃相可以愈合气孔，大部分未被愈合的气孔将成为氧气通道，导致C/C基体被破坏，而SZ-Glass-CJ-SiB₆涂层由于有玻璃涂层的保护，使SiB₆发挥了更好的作用，根据对区域2的EDS分析（图5（e）），可以确定涂层表面深灰色相为SiO2，在其表面并未观察到明显气孔，产生的小气孔已被玻璃相愈合，且玻璃相周围存在有一定的SiO2.JZ-Glass-CJ-SiB₆表面（图5（c））虽存在一定的T字型裂纹，但从虚线框处可以观察到灰色的硼硅酸盐玻璃已将产生的裂纹愈合，从而使C/C基体在较长的时间内可得到有效保护.图5不同试样在1 573 K空气中氧化后

表面SEM及EDS分析图6是SZ-Glass-CJ-SiB₆-SiC-C/C试样在1 573 K空气中氧化105 h后的横截面形态.由图可以观察到，最外层的玻璃密封层所剩无几，在CJ-SiB₆层中产生了穿透性气孔，SiC涂层中也观察到了一些气孔，但并未观察到穿透性裂纹.CJ-SiB₆中产生的气孔已由涂层本身产生的灰色硼硅酸盐玻璃進行自愈合，但由于长时间氧化，不是所有气孔都能被玻璃相愈合，氧气将通过这些未愈合的气孔进入到内涂层中，与SiC发生反应，最终破坏C/C基体.

2.4SiB₆-Glass涂层的氧化机理

Glass-SiB₆涂层在1 573 K空气中的氧化机理如图7所示.脉冲电弧放电沉积法制备出的SiB₆涂层虽然可以产生大量玻璃相，但由于缺少玻璃密封层的保护，使其氧化产物在高温下快速挥发，并不能在长时间为C/C基体提供有效防护.

对于JZ-Glass-CJ-SiB₆涂层SZ-Glass-CJ-SiB₆涂层来讲，在氧化初期，氧气通过玻璃密封层产生的缺陷扩散到CJ-SiB₆层，氧气与SiB₆反应产生SiO₂和B₂O₃，使试样质量增加.玻璃密封层的存在，使涂层透氧性和氧化速率降低，但随着氧化时间的增加，玻璃密封层在高温下挥发，氧气与SiB₆层直接接触，由于B₂O₃在高温下的挥发，使SiB₆层产生大量气孔，这时硼硅酸盐玻璃便立即流动并愈合气孔和裂纹.但经过长时间氧化，B₂O₃与玻璃相会大量挥发，玻璃的生成量不足以密封缺陷，这些气孔和裂纹将作为氧气通道，使氧气扩散到内涂层及C/C基体中，使试样失效.而热浸渍法制备的玻璃层较于烧制法制备的玻璃层来说，玻璃粉体分布均匀性较差，使得SZ-Glass-CJ-SiB₆涂层抗氧化性能优于JZ-Glass-CJ-SiB₆涂层.

3结论

通过脉冲电弧放电沉积法制备了SiB₆涂层，并用热浸渍法、烧制法在制备了玻璃密封层.结果表明，在1 573 K空气中CJ-SiB₆涂层具有一定的抗氧化性，而玻璃密封层的存在使涂层透氧率和氧化速率降低，明显地改善了SiB₆涂层的抗氧化性.SZ-Glass-CJ-SiB₆在1 573 K空气中氧化105 h后，质量增加0.06%，JZ-Glass-CJ-SiB₆氧化105 h后质量损失为0.33%.相比之下，SZ-Glass-CJ-SiB₆涂层抗氧化性能更为优异.

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【责任编辑：蒋亚儒】