马杨杨 郑韶先 王泽仁

(1.兰州交通大学材料科学与工程学院 甘肃兰州 730030；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室 浙江宁波 315000)

碳基涂层因其良好的耐磨性、低摩擦、长使用寿命和高硬度而备受关注[1-3]。碳基涂层作为保护膜和润滑膜被广泛应用于如刀具、机器零件和模具等表面[4-7]。然而，碳基涂层的化学和热稳定性较差，在200 ℃以上时，碳基涂层的摩擦学性能开始恶化[3，8-10]，限制了其在高温摩擦学领域的应用。通过制备热稳定性高的碳化物是将碳基涂层应用于高温环境的主要途径[11]。碳、硼和氮元素键长短、配位数高，由碳、硼和氮元素组成的共价键材料具有许多优异的性能。其中六方氮化硼(h-BN)[12-15]和碳化硼(B4C)[8，16-17]作为耐高温相特别具有吸引力，已成功应用于工业领域。虽然h-BN在结构上与石墨碳相似，但h-BN比石墨碳具有更好的热稳定性，可以在600 ℃以上用作润滑剂[18-19]。B4C具有优异的热稳定性、耐磨性和高的硬度(室温下仅次于金刚石和c-BN)。此外，h-BN和B4C都可以氧化形成氧化硼(B2O3)，B2O3能够与水反应形成润滑剂H3BO3[3，11]。因此，能够结合h-BN和B4C[14，20]优异性能的硼碳氮化物(BCN)三元材料有望成为理想的宽温域固体润滑涂层。

结构和成分是影响BCN薄膜力学和摩擦学性能的关键因素。CHEN等[21]采用反应磁控溅射法沉积了不同碳含量的BCN薄膜，摩擦实验表明，随着碳含量的增加，涂层中sp2C-C键、sp2C-N键和sp3C-N键的含量发生变化，摩擦性能变好。ZHOU等[18]研究了成分为49% B、42% C和9%(原子分数)N的涂层在空气、N2和水中分别与陶瓷和钢球对摩的摩擦学性能，结果表明，BCN涂层会与氧气和水反应生成H3BO3，因此在水中具有较好的摩擦学性能。XU等[22]用直流非平衡磁控溅射法获得了BCN薄膜。发现热处理后sp2B-N键、C-N键和sp2C=N键的含量增加，从而降低了BCN涂层的力学性能。因此，通过调节BCN薄膜的元素含量比能够调控其性能。然而，大多数文献研究都是通过调节元素B和C来制备不同性能的BCN涂层，很少关于氮气流量对BCN薄膜结构和性能影响的报道。目前，BCN涂层的制备方法包括化学气相沉积[23-25]以及离子束辅助沉积(IBAD)[18，26]、射频(RF)磁控溅射[27-28]、直流溅射[29-30]等物理沉积方法。其中，闭合场非平衡磁控溅射技术具有较高的溅射率和电离率。本文作者采用闭合场非平衡磁控溅射技术，通过控制氮气流量制备了一系列BCN薄膜，并对比研究了其力学性能和摩擦学性能，以期获得能在较宽温度范围内工作的BCN薄膜。

1 试验部分

采样磁控溅射法在铬镍铁合金718 (25 mm×4 mm)基底和硅晶片(100)上沉积BCN薄膜和BCx薄膜。首先，基底在丙酮和乙醇中分别超声清洗15 min，用干燥的氮气吹干后，安装于旋转工件架上，设置转速为5 r/min。然后，抽真空至3×10-3Pa后，在-500 V的偏压下，在氩气气氛中用Ar+蚀刻基底30 min，以去除基体表面的氧化物；在靶电流为3 A、偏压为-70 V的条件下，顺序沉积纯Cr和Cr-CrN梯度过渡层，以提高BCN薄膜的附着力。最后，在偏压为-70 V、B4C靶电流为2 A、氮气流量为0、10、20和30 sccm的条件下，沉积不同的BCN薄膜，分别命名为BCx(由于镀膜过程中B和C溅射速率不一样导致B元素轻微损失，B和C元素并不是完全按照化学计量数的比例，这里x仅代表大于0.25范围中的数值)、BCN10、BCN20和BCN30薄膜。

利用场发射扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散X射线谱(Energy Dispersive Spectrometer)分别分析不同氮含量的BCN薄膜的截面形貌和元素成分含量；用X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的相结构，采用Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，扫描速度为8°/min，扫描范围为10°～90°；用傅立叶变换红外光谱仪分析薄膜的化学键合状态；用X射线光电子能谱仪(XPS)分析BCN薄膜的成分和元素的化学价态。为了去除样品表面附着的污染物，在进行XPS分析之前，用Ar+溅射样品表面5 min；采用聚焦离子束制备了透射电子显微镜样品，利用透射电子显微镜分析薄膜的微观结构。

用纳米压痕仪测量薄膜的硬度和弹性模量，为避免基体的影响，最大压痕深度不超过薄膜总厚度的10%。薄膜的结合力通过划痕试验系统测量，采用120°锥角的锥形金刚石尖端，加载范围为0～60 N，加载速度为118 N/min，划痕长度为5 mm。薄膜的摩擦学性能是在高温摩擦机(THT 1000，Anton paar)上进行，采用球盘模式，对偶球为直径6 mm的Al2O3球，法向载荷为2 N，线速度为2 cm/s，摩擦温度为室温((25±5)℃)、(150±5)℃、(300±5)℃、(450±5)℃、(600±5)℃，室温摩擦实验环境的相对湿度为(60±5)%。摩擦磨损试验后，通过FE-SEM和表面轮廓仪(KLA ASTQ)测试并分析磨痕的表面形貌。磨痕的面积通过横截面积的数值积分来计算，磨损率通过下式计算。

式中：s为磨损轨道的横截面积(mm2)；r是磨损轨道的半径(mm)；F是法向载荷(N)；L是滑动路径的总长度(m)。

2 结果和讨论

2.1 成分和微观结构

BCN薄膜的横截面形貌如图1所示。BCx、BCN10、BCN20、BCN30不同薄膜的厚度分别为1 020.4、 1 015.0、 996.0、 893.6 nm，薄膜中Cr和CrN过渡层厚度分别为315、304、225、214 nm。可以看出薄膜厚度和过渡层厚度均随着N2流量的增加而减小，BCN30薄膜的厚度明显比其他薄膜薄。

图1 薄膜的横截面形貌

表1给出了EDS测量的不同BCN薄膜的组成成分。随着N2流量的增大，BCN薄膜中氮元素的含量并没有增大，BCN10和BCN20薄膜的氮含量几乎一样。当进一步增大N2流量，BCN30薄膜中的氮元素含量明显降低，薄膜厚度也显著减小。这可能是由于高氮分压引起的“靶中毒”现象，降低了靶材的溅射速率，氮的反应也随之减少。此外，BCN30薄膜的O元素含量很高，这可能是由于工作气体中残留的氧分子在“靶中毒”后更容易与薄膜中的B、C元素发生反应，形成硼、碳氧化物。

表1 BCx和BCN薄膜的成分

图2所示为不同BCN薄膜的XRD图谱。BCx薄膜只显示出一个位于43.6°的衍射峰，对应于Cr(110)晶体取向。与BCx膜相比，BCN膜在37.0°处有一个新的衍射峰，对应于CrN(110)晶体取向，并且由于CrN(200)与Cr(110)峰的重叠，43.6°处的峰的强度增强。Cr(110)峰和CrN峰来自Cr-CrN梯度过渡层。此外，所有样品中都没有发现BN和BC相的衍射峰，表明BCx和BCN薄膜是非晶或纳米晶结构。

图3所示为不同涂层的红外光谱图，进一步确认不同BCN薄膜的化学键态。BCx薄膜和所有BCN薄膜的FTIR光谱显示出位于大约1 250和1 748 cm-1处的B-C键[22，30-31]和C-O键[30]的峰。然而，由于氮含量的降低，BCN30薄膜的B-C键向高频移动。在1 330 cm-1处的峰有两种观点，第一种观点认为峰对应C-N键[32-33]，另一种观点认为峰对应C-C键[34-36]。然而，KAUFMAN等[34]利用N15同位素证明了位于1 330 cm-1处的峰与碳氮无关。RODIL等[35]制备了sp2C-C键含量不同的纯碳薄膜，证明了1 330 cm-1处的峰对应C-C键。此外，BCN薄膜的红外光谱还显示了sp2B-N-B键的面外弯曲峰(780 cm-1)和sp2B-N键的面内拉伸峰(1 380 cm-1)[22，30]以及C=N(1 600 cm-1)和C≡N(2 200 cm-1)[37-40]的峰。

图3 BCx和BCN薄膜的FTIR谱

为了进一步阐明薄膜的组成和元素的化学价态，用XPS分析了BCx、BCN10、BCN20和BCN30薄膜。图4所示为不同BCN薄膜的XPS图谱。XPS光谱证实了所有薄膜中硼、碳、氮和氧元素的存在。用高斯函数拟合B1s和C1s的高分辨光谱，掺氮薄膜和无氮薄膜的区别在于B-C键和B-N键的相对含量，B-C键是BCx薄膜B1s高分辨谱的主要成分。此外，BCx薄膜的B1s光谱中还出现了少量的B-N键，这是由于沉积过程中工作气氛中的氮残留(Nwa<1%)导致。对于BCN10和BCN20薄膜，由于N2的引入，B-N键是B1s高分辨谱的主要成分，位于190.9 eV处的主峰对应于h-BN中的B-N键，位于189.0 eV和192.5 eV处的峰分别是B-C键和B-O键。由于BCN30薄膜中含有大量的氧，B主要与O结合形成B-O键，导致B-N键和B-C键的相对含量显著降低。BCN薄膜的C1s的高分辨谱中出现C-B键、C-C键、C-N键和C-O键的峰，分别位于283.4、284.8、286.8和288.8 eV处。此外，BCx薄膜中C-B键的相对含量远高于C-C键，说明薄膜中的碳主要与B元素结合。然而，BCN薄膜中的C-B键的相对含量减少，而C-C键和C-N键的相对含量增加，这意味着BCN薄膜中有更多的无定形碳相。与BCx薄膜相比，由于氮的引入，BCN10和BCN20薄膜的B-C键峰出现蓝移，这与FTIR结果一致。

图5所示为BCx薄膜和BCN20薄膜的TEM、HRTEM和SAED等图谱。从图5(a)中的TEM图可以看出，BCx薄膜由Cr中间层和BCx层组成，C元素均匀分布在BCx层中(STEM检测不出轻元素B)。图5(a)中的HRTEM和SEAD图清楚地表明BCx薄膜是一种无定形结构。图5(b)显示BCN20薄膜也具有两层结构(Cr-CrN梯度过渡层和BCN层)，且可以看出C和N元素在涂层中均匀分布。此外，N掺杂没有改变薄膜的结构，BCN薄膜的SEAD图中也仅出现非晶晕环。结合FTIR和XPS谱判断，BCx薄膜为以B4C相为主的非晶结构薄膜，BCN薄膜是主要由BN、非晶碳和B4C相组成的非晶结构薄膜。

图5 不同薄膜的TEM、HRTEM、SAED和STEM-HAADF图

2.2 力学性能

力学性能是影响摩擦学性能的重要因素之一。图6 (a)所示为通过纳米压痕测量的不同薄膜的加载-卸载曲线。弹性回复率按We/(We+Wp)计算(Wp为塑性变形功，We为弹性变形功)，BCx、BCN10、BCN20和BCN30薄膜的弹性回复率分别为0.6、0.56、0.55和0.53。与无氮薄膜相比，BCN薄膜的弹性回复率略有下降。图6(b)所示为薄膜的硬度(H)、弹性模量(E)和硬度与弹性模量的比值 (H/E)。BCx薄膜的硬度和弹性模量最高，分别是29.31和297.40 GPa，高硬度的B4C相决定了BCx薄膜的硬度。氮掺杂的BCN薄膜的硬度和弹性模量比B4C薄膜低50%以上，并且随着N2流量的增加而降低，这与B4C相含量的减少以及硬度相对较低的h-BN、无定形碳和CNx相含量的增加有关[41-42]，和FTIR结果相一致。BCN30薄膜的硬度和弹性模量最低，分别是8.29和94.04 GPa，这主要是由于氧化硼相的出现使B4C相相对减少的结果。硬度与弹性模量之比(H/E)是薄膜的综合力学性能，H/E值越高，耐磨性越好。BCx、BCN10和BCN20薄膜的H/E值几乎相同，除了BCN30薄膜，这表明这些薄膜可能具有相似的承载能力和耐磨性。

图6 BCx和 BCN薄膜的加载-卸载曲线(a)，硬度(H)、弹性模量(E)和H/E比值(b)

图7示出了施加最大60 N载荷的薄膜的划痕光学形貌。划痕试验是表征薄膜力学性能的一种方法，它提供了一些关于薄膜耐划痕和承载能力的信息。在划痕试验中，由于塑性变形，所有薄膜首先出现横向裂纹，塑性变形达到一定程度后薄膜发生剥离。对于高硬度的BCx薄膜，当载荷达到12 N时，薄膜开始在划痕内部和周围局部剥离。BCN10、BCN20和BCN30薄膜分别在32、28和23 N载荷下开始剥离。一方面是因为Cr-CrN梯度层的高承载能力，另一方面是因为硬度降低引起的内应力松弛，提高了BCN薄膜的抗划能力。

图7 BCx和BCN薄膜的划痕光学形貌

2.3 摩擦学性能

2.3.1 室温下的摩擦学性能

图8示出了室温下BCx薄膜和不同BCN薄膜分别与Al2O3球对摩30 min后的摩擦因数和磨损率。从图8(a)中可得出，BCx薄膜的平均摩擦因数约为0.47，BCN薄膜的摩擦因数都低于BCx薄膜。这可能是因为在室温下BCN薄膜中的非晶碳相和CNx相具有更好的润滑性[41-42]。不同BCN薄膜中，BCN10薄膜的摩擦因数最低，但随着滑动摩擦周期的增加，摩擦因数从0.13逐渐增加到0.27；BCN20和BCN30薄膜的摩擦因数相对稳定，稳定阶段的平均摩擦因数分别为0.31和0.4。从图8(b)中可知，BCx、BCN10和BCN20薄膜磨损率相近，为3×10-6～4×10-6mm3/(N·m)；BCN30薄膜的磨损率最高(1.35×10-5mm3/(N·m)。可以看出，除BCN30薄膜外，其他薄膜的磨损率与图6(b)所示的H/E比值的规律一致。因此，BCN20薄膜具有相对最好的综合摩擦学性能。

图8 室温下BCx和BCN薄膜的摩擦因数(a)和磨损率(b)

2.3.2 宽温度范围内的摩擦学性能

选取室温下综合摩擦学性能最优的BCN20薄膜与BCx薄膜开展宽温域范围摩擦学性能的对比研究。图9示出了BCx和BCN20薄膜在室温((25±5)℃)、(300±5)℃、(450±5)℃、(600±5)℃下的摩擦因数。温度从室温开始升高过程中，BCx薄膜的摩擦因数先大幅增大，然后在600 ℃下又大幅减小。BCN20薄膜的中、高温摩擦因数高于室温下的摩擦因数，但明显低于BCx薄膜。在300 ℃以上，BCN20薄膜的摩擦因数变化很小。结合图9可知，BCN20薄膜在所有温度下的摩擦因数都优于BCx薄膜。

图9 BCx和BCN20薄膜在25、300、450、600 ℃下的摩擦因数

图10和图11所示分别为BCx和BCN20在不同温度下摩擦试验后对偶球磨斑和薄膜磨痕形貌。从BCx磨斑的光学形貌可以看出，室温下BCx磨斑周围有较多磨屑；随着温度升高至450 ℃，对偶球表面都无明显转移膜，磨斑的变化很小；在600 ℃时，BCx薄膜的磨斑出现了黑色转移膜，这使其在600 ℃的摩擦因数大幅降低。室温摩擦后BCN20薄膜的对偶球表面也没有出现转移膜，但在300 、450 和600 ℃摩擦后，BCN20薄膜的对偶球上都存在明显的转移膜。从室温摩擦后薄膜磨痕光学形貌来看，BCx薄膜的磨痕有一些明显的犁沟，这是磨粒磨损的典型特征。BCN20薄膜的磨损轨迹形貌比较光滑，这可能是由于BCN20薄膜具有更多的非晶碳润滑相，减小了磨粒磨损，降低了室温摩擦因数。随着温度的升高，在600 ℃下摩擦后BCx薄膜的磨痕明显变宽，出现深达基体材料的严重犁沟。而BCN20薄膜的磨痕从300 ℃开始就明显变宽，呈现出典型的磨粒磨损和黏着磨损，与对偶球磨斑的转移膜出现很好地对应。结合图10和图11可以看出，在300和450 ℃时，BCx薄膜的磨痕较窄，磨屑少，BCx薄膜的耐磨性优于BCN20薄膜；在600 ℃时，BCx和BCN20薄膜磨损均较大，但在 BCx薄膜的磨痕处，基底清晰可见，所以BCN20的耐磨性优于BCx。综上，在300和450 ℃下，BCx薄膜的耐磨性优于BCN20薄膜，但600 ℃时BCx薄膜的耐磨性下降。

图11 BCN20薄膜的摩擦对偶球磨斑光学图、薄膜磨痕三维轮廓图和光学图

图12所示为BCx薄膜和BCN20薄膜在不同温度摩擦后的磨斑拉曼光谱图。

图12 BCx薄膜(a)和BCN20薄膜(b)在不同温度摩擦后的磨斑拉曼光谱图

2种薄膜在室温摩擦后对偶球的拉曼光谱都显示了5个典型的峰，分别位于379、418、475、643、750 cm-1[43]。这5个峰与无摩擦Al2O3球上的特征峰几乎一致(379、418、474、577、645、695、750 cm-1)，这说明室温下BCx薄膜和BCN20薄膜的对偶球上没有形成转移膜。BCx薄膜在300 ℃摩擦后，碳的D峰和G峰变得非常明显，这表明对偶球上存非常薄的转移膜，主要成分是石墨化的碳相，这导致严重的黏着磨损和高的摩擦因数。在450和600 ℃下摩擦后，BCx薄膜的对偶球的拉曼峰主要有两部分，分别是在300～1 000 cm-1处与氧化物相关的峰和在1 200～1 700 cm-1处与碳相关的峰。位于大约490 cm-1处的峰对应于H3BO3[44]，另一个位于690 cm-1处的宽峰对应Al-O和B-O键[45-47]。而随着温度的升高，碳相关的G峰逐渐消失，D峰减弱，这可能与无定形碳的氧化有关。在摩擦过程中，由于相对较高的瞬时温度，表层硼和碳原子变得具有热活性和高能量，它们与空气中的氧气反应，形成B2O3和CO2。随后，B2O3与周围空气中的水蒸气自发反应，然后在涂层表面形成薄的H3BO3层。在大多数研究中[46，48]，将碳化硼基涂层的低摩擦因数归因于滑动表面上自发形成的硼酸的易剪切特性。因此，600 ℃下BCx薄膜摩擦因数的降低可能与H3BO3相的形成有关。BCN20薄膜的转移膜只存在H3BO3、Al-O和B-O键的峰，因此BCN20薄膜在较宽的温度(300～600 ℃)下具有稳定的摩擦学性能。从对偶球的拉曼光谱来看，在该温度范围内，BCN20薄膜被氧化，对偶球上的转移膜的组成主要为B2O3。因此，BCN20薄膜低的摩擦因数主要是由H3BO3、B2O3和Al2O3的协同作用导致。由于无定形碳的石墨化和氧化，BCx薄膜的摩擦因数高于BCN20薄膜。

3 结论

(1)采用非平衡磁控溅射法制备了非晶结构的BCx薄膜和BCN薄膜。N元素掺杂导致BN相和CNx相增多，B-C相减少。随着N元素的掺杂，BCN薄膜的力学性能降低。

(2)在室温下，BCN20的摩擦因数曲线较稳定，平均摩擦因数为0.31，且具有相对最低的磨损率，这可能与非晶BN相和CNx相的存在有关。当摩擦试验温度升高时，BCx和BCN20薄膜的摩擦因数均增大，而BCN 20薄膜的摩擦因数均低于BCx薄膜；在室温及高温600 ℃下BCN20薄膜的磨损率低于BCx薄膜。

(3)在高温摩擦过程中，硼原子的氧气反应和与空气中水蒸气反应形成的B2O3、H3BO3相是主要减摩相，但由于形成石墨化转移膜，造成BCx薄膜非常高的摩擦因数。