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农药助剂牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性及其分析技术研究进展

2023-04-18李敏洁李晓慧李思蒙陈雪英郑鹭飞

农药学学报 2023年2期
关键词:聚氧乙烯醚聚合度草甘膦

李敏洁, 张 琛, 李晓慧, 李思蒙, 陈雪英,王 琦, 郑鹭飞, 金 芬

(中国农业科学院 农产品质量与食物安全重点实验室,中国农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所,北京 100081)

农药是农业生产中防控有害生物的重要手段,但是几乎所有化学合成的农药原药均不可直接使用,必须添加其他辅助成分才能加工成实际使用的农药制剂。这些添加到制剂中、有助于提高药效或改善产品物理化学性质的物质,被统称为农药助剂[1-2]。农药助剂种类繁多,目前全球共有3000 多种。按照功能可分为配方助剂和喷雾助剂;按照表面活性剂性质则可分为表面活性剂类和非表面活性剂类。研究表明,部分农药助剂及其代谢物具有内分泌干扰毒性[3-4]、生殖毒性[5]以及致畸效应[6]等,其对环境和人体的暴露风险引起了广泛关注,已成为近年来农药学领域和农产品质量安全领域研究的热点之一。

牛脂胺聚氧乙烯醚 (polyoxyethylene tallow amine,POE-tallowamine) 作为表面活性剂类助剂,通过促进农药活性成分穿透叶片角质层而发挥作用,广泛使用于草甘膦和2,4-D 等除草剂[7-9],含量约占草甘膦制剂的3%~18%[10-12]。此外,牛脂胺聚氧乙烯醚在塑料、纺织、涂料等行业应用也很广泛[13-16]。欧洲食品安全局 (European Food Safety Authority,EFSA) 报告及多项研究表明,牛脂胺聚氧乙烯醚可引起生殖毒性、遗传毒性、肝脏损伤等,其毒性大于有效成分草甘膦,且草甘膦制剂的毒性大小与牛脂胺聚氧乙烯醚的含量密切相关[9,17-19]。因此美国和加拿大分别规定牛脂胺聚氧乙烯醚在除草剂中的含量不得超过25% 和20%[20-21],欧盟已将其列入农药助剂的负面清单[22]。本文拟就牛脂胺聚氧乙烯醚在农药制剂领域的研究及应用现状进行综述,通过介绍其结构、毒性以及在环境中的残留分布研究进展,并重点阐述不同介质中牛脂胺聚氧乙烯醚的分析方法,以期为牛脂胺聚氧乙烯醚在农药制剂领域的进一步应用以及开展其在农产品和环境中的残留水平和风险评估研究提供参考。

1 概述

牛脂胺聚氧乙烯醚为淡黄色至黄色液体至固体,CAS 号为61791-26-2,可作为表面活性剂使用,具有优良的乳化、分散、增溶和润滑等性能。其结构见图式1,主要由1 个氮原子连接1 条直链脂肪链和2 条乙氧基链组成。其中,直链脂肪链R 由C12~C18的饱和及不饱和脂肪酸组成,主要包括硬脂酸 (C18∶0)、棕榈酸 (C16∶0) 和油酸 (C18∶1,ω-9);2 条乙氧基链中的乙氧基(ethoxylate,EO) 数目m和n可能相同也可能不同,因此商业化的牛脂胺聚氧乙烯醚产品是具有不同聚合度和同分异构体的混合物。与已知具有内分泌干扰效应的壬基酚聚氧乙烯醚相比,牛脂胺聚氧乙烯醚不含苯环,没有紫外吸收作用,含有氮原子且R 基团不同,含2 条乙氧基链,结构更为复杂。

图式 1 牛脂胺聚氧乙烯醚结构式Scheme 1 The structural formula of polyoxyethylene tallow amine

2 牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性

国际癌症研究机构 (International Agency for Research on Cancer,IARC) 于2015 年将草甘膦列为可能的人类致癌物 (2A 组,致癌可能性较大)[23],然而EFSA 认为,现有证据并不能支持对草甘膦致癌性进行分类[24]。造成两者分歧的主要原因是评估对象的差异——IARC 评估的是包含牛脂胺聚氧乙烯醚等农药助剂在内的草甘膦制剂,而EFSA仅评估了其活性成分草甘膦。应欧盟的要求,EFSA对牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性进行了审查,发现在以草甘膦为基础的配方中,牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性明显大于草甘膦,且牛脂胺聚氧乙烯醚还可能造成DNA 损伤[17]。因此,越来越多的研究者开始关注农药制剂中牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性[25-28]。本文针对牛脂胺聚氧乙烯醚的受试生物,按照水生生物、两栖动物、软体动物、微生物及细胞等进行分类,概述了相关生物的体内及体外毒性研究进展 (表1)。

左小龙一个手摇摇晃晃开到了雕塑园,在回程的路上,这太平洋夏日的暖风都变凉了,吹得左手抽疼。回到了他们的住所,大帅在园里看电视。因为没有有线电视,所以只能收到固定的几个频道,但左小龙和大帅都觉得这样看电视反而更容易有满足感。左小龙把肿大的中指伸出来给大帅一比划,大帅道:骨折了。

表1 牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性Table 1 Toxicity of polyoxyethylene tallow amine

2.1 体内毒性试验

Wang 等[46]研究了孟山都公司生产的含68%牛脂胺聚氧乙烯醚的农药助剂MON (0818)对斑马鱼的急性毒性,发现暴露于该助剂 96 h 后,斑马鱼的死亡率在43%~83% 之间。Rodrigues 等[45]的研究表明,牛脂胺聚氧乙烯醚对斑马鱼的致死中浓度 (96 h-LC50) 为5.49 mg/L,且具有遗传毒性,可对虹鳟鱼生殖腺-2 (RTG-2) 细胞的DNA 造成损伤。Brausch 等[29-30]研究发现,牛脂胺聚氧乙烯醚对圆头鱼的48 h-LC50值 (2.01~5.17μg/L) 远低于对斑马鱼的97.0~849.4 μg/L,表明牛脂胺聚氧乙烯醚对圆头鱼的急性毒性更高。Eslava-Mocha等[39]研究了2 种牛脂胺聚氧乙烯醚助剂 (TA15 和TH30) 对淡水白鲳的毒性,96 h-LC50值分别为2.08 和47.32 mg/L,相差高达23 倍,其原因可能与2 种商业化助剂中牛脂胺聚氧乙烯醚的聚合度和不饱和度等结构组成不同有关。Brausch 等[29]的研究表明,随着牛脂胺聚氧乙烯醚脂肪链中碳链长度的增长,其对水生生物的毒性减弱。Mottier等[33]对太平洋牡蛎的不同的生命阶段进行研究,发现牛脂胺聚氧乙烯醚对牡蛎幼体发育具有毒性,半数最大效应浓度 (EC50) 值为262 μg/L,对变态过程的EC50值为3027 μg/L,该研究结果与Séguin 等的一致[34]。综上所述,牛脂胺聚氧乙烯醚对水生生物的急性毒性较大,且具有一定的遗传毒性。值得注意的是,由于水中沉积物对牛脂胺聚氧乙烯醚具有较强的吸附性,因此自然水环境中的牛脂胺聚氧乙烯醚暴露对水生生物的影响可能较试验测定结果小[46-47]。

例2 取ag某物质在氧气中完全燃烧,将其产物跟足量的过氧化钠固体完全反应,反应后固体的质量恰好也增加了ag。下列物质中不能满足上述结果的是( )。

目前关于牛脂胺聚氧乙烯醚在草甘膦制剂、土壤、沉积物及动物血浆中的残留检出已有报道,但在农作物和农产品中尚未见报道。Schreuder等[51]在荷兰市场上销售的草甘膦制剂中检出了牛脂胺聚氧乙烯醚。Corbera 等[52]测定了西班牙市场上的4 种草甘膦制剂,发现牛脂胺聚氧乙烯醚的质量浓度水平为99.4~98.1 g/L。2013 年,Tush 等[53]对平均聚合度分别为2、5 和15 的牛脂胺聚氧乙烯醚进行了表征,并在此基础上调查了美国市场上使用最广泛的10 种农业用草甘膦制剂和6 种住宅环境用草甘膦制剂,发现农业草甘膦制剂中牛脂胺聚氧乙烯醚的检出率为70%,其中4 种制剂的聚合物分布与平均聚合度为15 的牛脂胺聚氧乙烯醚标准品相似,1 种制剂的聚合物分布与平均聚合度为5 的标准品相似,2 种制剂中检出的牛脂胺聚氧乙烯醚聚合单体分布介于平均聚合度为5 和15 的标准品之间,这可能是因为高聚合度的牛脂胺聚氧乙烯醚发生了降解,也可能是由于2 种制剂中使用的牛脂胺聚氧乙烯醚聚合单体分布不同于所购买的标准品;而住宅用草甘膦制剂中牛脂胺聚氧乙烯醚的检出率为67%,其中3 种牛脂胺聚氧乙烯醚的组成分布与平均聚合度为15 的标准品相似。Tush 等在美国乔治亚州、夏威夷州、爱荷华州等地区种植玉米和大豆的土壤中检测到了牛脂胺聚氧乙烯醚的广泛存在,其残留量超过1 mg/kg,而在附近的农业和城市地区河流沉积物中也检测到了一定水平的牛脂胺聚氧乙烯醚残留。其中,他们发现农田土壤中不饱和牛脂胺聚氧乙烯醚聚合物的含量比饱和聚合物的含量低很多,这可能与不饱和牛脂胺聚氧乙烯醚在自然环境下通过光降解或生物降解的速度更快有关[48]。目前,关于植物和动物体内牛脂胺聚氧乙烯醚残留和分布的研究报道很少,仅Hornek-Gausterer 等[54]报道在欧洲捕获的野生棕兔血浆中检测到了牛脂胺聚氧乙烯醚残留。鉴于牛脂胺聚氧乙烯醚在美国农田土壤中的残留浓度水平及广泛分布,因此急需加快推动我国土壤、农作物和野生动植物中牛脂胺聚氧乙烯醚的残留分布调查,并开展其降解规律等相关研究,以期为我国制定相应的管理措施提供科学依据。

2.2 体外毒性试验

Nobels 等[32]比较了11 种常用农药助剂对大肠杆菌的影响,发现在所有测试物质中,牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性最大,可造成细胞膜及DNA 损伤,诱导氧化应激反应,具有遗传毒性。农田土壤中牛脂胺聚氧乙烯醚的广泛存在,对植物有益土壤微生物群落具有潜在的不利影响,该问题已引起研究者的关注[48-49]。Mendonca 等[38]研究了3 种恶臭假单胞菌种 (KT2440、S12 和Pf-5) 在常见根分泌物琥珀酸中的生长和代谢作用,发现与仅含琥珀酸的培养基相比,添加牛脂胺聚氧乙烯醚可导致假单胞菌生物量增长速率降低60%;而在同时含有牛脂胺聚氧乙烯醚和草甘膦的情况下,假单胞菌生物量的增长速率与仅添加牛脂胺聚氧乙烯醚的处理相同或降低了5%~15%;表明牛脂胺聚氧乙烯醚可显著抑制假单胞菌种的生长。该研究进一步采用代谢组学手段,证明了暴露于牛脂胺聚氧乙烯醚的细胞可在关键生物合成途径中积累核糖核苷酸并消耗氨基酸,从而导致假单胞菌种生长受到抑制。

一是明确镇村干部权责。建立明晰的镇村干部权责清单,既要促使他们积极履职,避免不作为,也要明确其行为红线,严防其借助服务项目之名乱作为。二是积极培育文明乡风。回乡创业项目因其落地地域的专属性,也就使得文明乡风营造显得尤其重要。引导广大农村党员干部群众关心农村事业发展,关心家乡建设,积极支持项目建设,合理有序表达利益诉求。三是严厉打击不法行为。积极响应中央部署的扫黑除恶专项行动,让全面从严管理深入农村,严防农村恶势力、宗族势力等干扰村级事务、农村经济建设,为回乡能人创业营造良好的环境氛围。

此外,Torres-Badia 等[19]发现,牛脂胺聚氧乙烯醚可显著降低猪精子的移动性,但精子活力未见损伤。Hao 等[41-42]以肺癌A549 细胞为吸入暴露模型,发现牛脂胺聚氧乙烯醚可诱导人A549 细胞的自噬作用,抑制A549 细胞增殖的能力,凋亡细胞的比例显著增加,并且可引起细胞线粒体凋亡和DNA 损伤。Mesnage 等[43]发现,牛脂胺聚氧乙烯醚对肝脏、胚胎和胎盘3 种人类细胞的毒性强弱与其浓度成正比,作为表面活性剂的牛脂胺聚氧乙烯醚可与细胞膜的脂质双层结构产生胶束化现象,破坏细胞膜,进而还可诱导线粒体改变。此外,Defarge 等[44]的研究表明,牛脂胺聚氧乙烯醚还可抑制人胎盘细胞JEG3 芳香化酶的活性,对细胞的毒性是草甘膦的1200~2000 倍。

综上所述,草甘膦制剂中助剂牛脂胺聚氧乙烯醚的毒性较其有效成分草甘膦的毒性更大,由于草甘膦除草剂的施用,农田土壤可能成为牛脂胺聚氧乙烯醚的重要载体,因此,牛脂胺聚氧乙烯醚对农田生态环境中微生物及非靶标生物的影响和作用应引起更多关注。

Langrand 等[50]比较分析了法国毒物控制中心(French Poison Control Centres,PCC) 连续7 年接到的关于含牛脂胺聚氧乙烯醚草甘膦制剂 (TA) 和不含牛脂胺聚氧乙烯醚草甘膦制剂 (NTA) 口腔暴露中毒病例的报告,发现在429 例急性中毒病例中,含牛脂胺聚氧乙烯醚的草甘膦制剂 (TA) 引发了更严重的症状,如皮肤刺激和严重的眼和粘膜刺激,甚至出现了严重的呼吸道症状,引发呼吸衰竭;在相同的暴露量情况下,TA 重症病例为7.8%,且死亡5 例,远远高于NTA 的重症病例 (1.9%)。

3 牛脂胺聚氧乙烯醚的分布状况

Howe 等[10]将两栖动物暴露于含牛脂胺聚氧乙烯醚和不含牛脂胺聚氧乙烯醚的不同配方草甘膦制剂中,发现含牛脂胺聚氧乙烯醚的草甘膦制剂急性毒性最大,可造成蝌蚪变态期延长、体长变短、尾部损伤及性腺异常。Lopes 等[37]也发现,蝌蚪暴露于10 μg/L 的牛脂胺聚氧乙烯醚96 h 后全部死亡,且发现牛脂胺聚氧乙烯醚具有显著的遗传毒性、致突变和肝脏损伤毒性。此外,牛脂胺聚氧乙烯醚也可抑制软体动物蜗牛产卵,对成年蜗牛的触角可造成可见的损伤,但在实际环境浓度下其风险相对较小[36]。Bednářová等[7]将果蝇分别暴露于亚致死效应浓度的草甘膦原药、牛脂胺聚氧乙烯醚以及含牛脂胺聚氧乙烯醚的草甘膦制剂Roundup® Concentrate Plus (RCP)中,结果表明:牛脂胺聚氧乙烯醚和RCP 制剂的毒性均大于草甘膦原药,且发现牛脂胺聚氧乙烯醚可损伤细胞活力,从而抑制果蝇的繁殖能力。此外,牛脂胺聚氧乙烯醚还可造成小鼠TM4 细胞死亡,影响其生殖功能[11]。综上,体内毒性研究表明,牛脂胺聚氧乙烯醚对两栖动物等具有一定的生殖及发育毒性。

4 牛脂胺聚氧乙烯醚的分析技术

4.2.1 液相色谱-质谱联用技术 液相色谱-质谱联用 (LC-MS) 技术是目前检测牛脂胺聚氧乙烯醚最常用的方法,具有选择性好、灵敏度高等特点。Krogh 等[57]采用LC-MS 方法测定了土壤中的牛脂胺聚氧乙烯醚残留,但该方法运行时间长达1h,因而限制了其在高通量环境监测和毒理学研究中的应用。Ross 等[56]采用液相色谱-串联质谱联用(LC-MS/MS) 方法分析了沉积物中的牛脂胺聚氧乙烯醚残留,LOQ 为2.5 ng/g,与Krogh 等[57]所用的LC-MS 方法 (LOQ 为24~43 ng/g) 相比,LC-MS/MS 的LOQ 降低了一个数量级,灵敏度得到显著提高。Tush 等[49]采用飞行时间质谱 (TOF-MS) 作为检测器,发现TOF-MS 可以全谱采集样品中所有目标物的m/z,提升了数据的采集效率。然而,由于目前关于牛脂胺聚氧乙烯醚分析的所有研究中采用的液相色谱分离系统均为反相色谱系统,主要是根据目标物中碳链 (R) 的长度进行分离,因而造成了碳链相同但不同乙烯醚聚合度单体的共流出,使得方法的选择性较差,限制了其在环境和农产品样品中的应用。因此,如何在一个方法中同步实现不同碳链长度和不同聚氧乙烯醚聚合度牛脂胺聚氧乙烯醚的分离,成为了牛脂胺聚氧乙烯醚分析研究领域亟待解决的难题。

4.1 不同基质的前处理技术

4.1.1 农药制剂及水中牛脂胺聚氧乙烯醚的前处理技术 直接稀释法是目前提取农药制剂产品中牛脂胺聚氧乙烯醚的主要方法。Schreuder 等[51]将草甘膦制剂采用表2 所述等度洗脱流动相直接稀释后进样检测,方法定量限 (LOQ) 为25 ng;Corbera等[52]采用0.1 mol/L 的盐酸直接稀释草甘膦制剂样品后进行检测,LOQ 为500 ng;Tush 等[53]分别用乙腈和乙腈/水 (V/V,1∶1) 稀释农业用草甘膦制剂和住宅环境用草甘膦制剂,用水进一步稀释至适宜浓度后进行检测,从部分草甘膦制剂样品中检出了牛脂胺聚氧乙烯醚。同时,直接稀释法也是目前提取水样中牛脂胺聚氧乙烯醚的主要方法之一。Wang 等[46]采用直接测定法测定水中的牛脂胺聚氧乙烯醚,方法回收率为82%~98%,LOQ为0.05 mg/L;Ross 等[56]采用甲醇按体积比1 : 1稀释淡水和海水,离心后取上清液进行检测,方法平均回收率为93%,LOQ 分别为0.5 和2.9 ng/mL。Krogh 等[55]采用不同填料的固相萃取技术 (SPE)测定了土壤间隙水、地下水和地表水中的牛脂胺聚氧乙烯醚残留,发现采用极性更强的Porapak Rdx 小柱代替常用的C18柱,提取净化效果更好,目标物回收率为28%~96%,LOQ 为0.3~6 μg/L。与Wang 等[46]的直接稀释前处理方法相比,Krogh等[55]的固相萃取法能够实现对样品的富集,灵敏度提高了8~166 倍,但由于目标物是由不同聚合度和碳链长度组合成的混合物体系,极性差异较大,导致了部分聚合度的牛脂胺聚氧乙烯醚的回收率较低。因此,针对固相萃取技术,需重点研发适合这类极性跨度大的目标物的新型固相萃取填料,从而提高不同聚合度和碳链长度牛脂胺聚氧乙烯醚的回收率,实现水中痕量目标物的提取净化。

表2 牛脂胺聚氧乙烯醚分析技术Table 2 Analytical methods of polyoxyethylene tallow amine

4.1.2 土壤及沉积物中牛脂胺聚氧乙烯醚的前处理技术 Krogh 等[57]采用加速溶剂提取 (ASE) 连续两步法提取大麦田土壤样品中的牛脂胺聚氧乙烯醚,先用100%甲醇萃取后,在样品中加入含75 mmol/L 乙酸和100 mmol/L 三乙胺的正己烷/丙酮 (V/V,1 : 1) 混合溶剂继续萃取,土壤中牛脂胺聚氧乙烯醚的回收率为27%~109%;而Tush 等[49]采用相同方法前处理,土壤中牛脂胺聚氧乙烯醚的回收率却仅为33%~39%。表明部分聚合度的牛脂胺聚氧乙烯醚回收率低成为了制约其土壤样品分析的主要瓶颈。2015 年,Ross 等[56]采用含5 mmol/L KH2PO4的水/甲醇 (V/V,1∶7) 混合溶剂加速提取沉积物中的牛脂胺聚氧乙烯醚,平均回收率提升至75%。Rodriguez-Gil 等[58]比较了超声提取法和加速溶剂提取法,以及不同溶剂——水、甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷和正己烷及其不同组合对沉积物样品中牛脂胺聚氧乙烯醚的提取效果,发现超声提取法的提取效率较低,平均回收率均小于26%,而采用甲醇/乙腈 (V/V,1 : 1)混合溶剂进行加速溶剂提取,牛脂胺聚氧乙烯醚的最大回收率可达52%,检出限 (LOD) 为0.78 ng/g,LOQ 为2.5 ng/g。

这些血缘亲人们在文学作品中的出现,也许是作者加工润色下的形象的展示,也许仅仅作为创作的需要,也许仅为达到某个创作目的而施行的表达策略,如此等等。但不管沈从文出于什么目的,这么多血缘亲人称谓如此大量出现在作品中却是不争的事实。对比他的自传,我们可以毫不犹豫地肯定,沈从文大量的血亲称谓作品就是以沈从文的生活环境为基础,以沈从文所熟悉或亲身经历的人事为依据创作出来的。这么多血缘亲人称谓出现在如此多的作品中,缘由值得关注与深思。

4.2 检测技术

鉴于牛脂胺聚氧乙烯醚的复杂结构,检测方法的建立成为了开展其残留污染水平调查及风险评估等各项研究工作的技术瓶颈。目前,虽然关于水、沉积物、土壤等环境样品及农药制剂中牛脂胺聚氧乙烯醚分析方法的研究较多 (表2),但有关农作物及动物产品中牛脂胺聚氧乙烯醚残留分析方法的研究还比较缺乏;另一方面,虽然关于牛脂胺聚氧乙烯醚总浓度分析的报道较多,但针对其不同聚合度单体的分离检测技术研究也较少。

综上所述,无论是采用加速溶剂提取法还是超声提取法,对土壤或沉积物样品中牛脂胺聚氧乙烯醚的提取效果均不理想,回收率普遍偏低,这可能是因为牛脂胺聚氧乙烯醚在土壤中发生了较强的吸附和结合作用,其Freundlich 吸附常数大于10 000[48],从而导致目标物与土壤形成了较为稳定的结合态,因而难以被常规溶剂提取。

4.2.2 其他检测技术 由于牛脂胺聚氧乙烯醚没有发色基团,不能产生紫外吸收,因此,在早期,Schreuder 等[51]采用液相色谱-荧光分析(HPLC-FLD) 法测定目标物,也有采用液相色谱-蒸发光散射检测 (HPLC-ELSD) 法测定目标物[59]。由于该系列方法的液相色谱系统也采用C18等的反相色谱系统,无法有效将不同牛脂胺聚氧乙烯醚聚合单体进行分离,且由于这两种方法对样品基质干扰要求高,方法灵敏度较低,近年来已逐渐被LC-MS 技术所取代。总之,由于牛脂胺聚氧乙烯醚中聚合单体聚合度分布不同,最高聚合度可达到39,不同碳链最长可达到18,因此其同分异构体达上千种以上,这给牛脂胺聚氧乙烯醚的分离带来了较大难度,因此如何实现不同聚合度牛脂胺聚氧乙烯醚同分异构体的分离仍是未来研究的重点之一。

地图因其内容的特殊性,对印刷要求严格,在印刷时通常要针对具体内容进行分析,制订印刷方案,包括以下几方面的内容:

5 牛脂胺聚氧乙烯醚的管控措施

针对牛脂胺聚氧乙烯醚的残留,不同国家和地区均采取了相对比较严格的管控措施。如法国于2016 年已经禁止使用含牛脂胺聚氧乙烯醚的草甘膦制剂[60]。德国推荐的其操作人员允许接触水平 (AOEL)、急性中毒参考剂量 (ARfD) 和每日允许摄入量 (ADI) 均较低,仅为0.1 mg/kg·bw/d,但EFSA 认为还需要进一步研究确定[17]。欧盟于2021 年已将牛脂胺聚氧乙烯醚列入农药助剂负面清单,要求其成员国在2023 年3 月之前逐步淘汰该产品[22]。美国目前虽然尚未禁止在农药产品中使用牛脂胺聚氧乙烯醚,但规定其在除草剂、杀虫剂和杀菌剂农药产品中的含量分别不能超过25%、10%和10%[20]。加拿大的管控措施与美国相近,规定草甘膦制剂中的牛脂胺聚氧乙烯醚含量不得超过20%[21]。

我国针对农药助剂的管理起步相对较晚,在工业和信息化部发布的化工行业标准——HGT 4576—2013《农药乳油中有害溶剂限量》中,仅仅规定了农药乳油中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和萘的限量[61];我国农业农村部农药检定所起草的《农药助剂禁限用名单》(征求意见稿) 中仅禁止使用壬基酚聚氧乙烯醚及壬基酚[62]。迄今为止,我国尚未对牛脂胺聚氧乙烯醚制定相应的管控措施。

(2)CO2含量:前文已经提到,碳酸盐岩的溶蚀作用是彻底的,要使其彻底,就要使流动的水不断侵蚀,必须有足够的CO2。CO2与水相互作用形成碳酸,才能将碳酸盐岩溶解。

6 结论与展望

牛脂胺聚氧乙烯醚作为第一大类除草剂草甘膦中广泛使用的农药助剂,适用范围广,且其毒性比活性成分草甘膦大,目前在农药制剂和环境样品中均已被检出,所建立的分析方法也主要集中在这两类基质中,目前美国和欧盟等均已对其制定了严格的管控措施,但我国尚未针对该助剂制定相应的管控措施,因此,关于牛脂胺聚氧乙烯醚在我国的研究应引起重视。华东理工大学已开展对其毒性的研究,但该助剂在我国环境与食品中的研究仍未见报道。复杂的化学结构制约了牛脂胺聚氧乙烯醚分析方法的研究开发,因此亟须建立其不同聚合单体在不同基质中的分析方法,同时开展环境与食品领域该物质的相关基础研究,以便为制定符合我国实际需求的牛脂胺聚氧乙烯醚管控措施提供科学依据。

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