许睿轩, 徐家兴, 薛智华, 吕杰尧, 严启龙

(西北工业大学 燃烧热结构与内流场重点实验室，陕西 西安 710072)

0 引言

丁羟四组元复合固体推进剂是目前应用非常广泛的高性价比固体发动机燃料，它主要以丁羟聚合物和铝(Al)粉为燃料、高氯酸铵(AP)为氧化剂、硝胺(如RDX)为高能填料。Al 粉具有成本低、高密度、高燃烧热和低耗氧量等优点，可提高推进剂燃烧火焰温度、降低气相产物的平均分子量，显著提高推进剂的密度比冲[1-3]。然而，低燃速高能推进剂中Al 粉的燃烧仍存在一些亟待解决的问题[4-6]：首先，由于其表面Al2O3钝化层，导致Al 粉燃面附近点火困难，点火随压强变化大，且低燃速时Al 粉易团聚，燃烧效率大幅降低；其次，大颗粒燃烧凝相产物运动速度相对较低，无法向气相产物有效传导热量，造成较高的两相流损失；此外，Al粉不完全燃烧形成的团聚凝相产物会对绝热层和发动机喷管产生严重的冲刷和烧蚀作用。

针对Al 粉在推进剂中燃烧过程存在的问题，国内外学者开展了大量研究[7-10]。结果表明：减小Al 粉的点火延迟时间、生成低沸点氧化产物和提高界面反应效率是解决上述问题的有效途径[11]。因此，改善Al 颗粒和氧化剂、硝胺炸药颗粒之间的界面接触情况，制备高能量密度、高燃烧效率的Al 基复合燃料，成为该领域的研究热点。该类物质主要由燃料(Al 粉)和氧化剂组成，还包括少量粘接剂。常用的氧化剂主要有金属氧化物、氟聚物和碘酸盐等[12]，除此之外，还报道了含能金属有机框架材料(EMOFs)作为氧化剂前驱体，用于制备核壳型n-Al@EMOFs 复合颗粒[13]，该种复合颗粒拥有独特的二级放热过程，反应效率大大提高，总放热量高达4 142 J/g，且点火温度低至301.5 °C。

然而，上述氧化剂并不是常用四组元推进剂中的组分，添加量过多会影响推进剂的整体性能。因此，已有学者基于类似的设计理念，将推进剂中常用的氧化剂组分和Al 颗粒结合，制备了具有优异能量释放性能的复合颗粒。例如，为增加Al 和氧化剂之间的接触面积，同时防止长储过程中氧化剂对Al 颗粒的氧化，Lü 等[14]以聚多巴胺(PDA)为黏性界面材料，通过喷雾干燥技术制备了界面调控型Al@PDA@RDX 复合颗粒，并将其应用于HTPB/ AP/RDX/Al 复合固体推进剂，对其点火燃烧性能进行了研究。结果表明，利用PDA 的强粘接性实现了 RDX 与 Al 粉之间的紧密接触，将Al@PDA@RDX 复合颗粒代替丁羟四组元推进剂中的Al 和RDX 后(18%Al 含量)，其低压段(1~ 4 MPa)燃速压强指数n可从0.156 降低至0.024，但火焰温度提高了500 °C，同时燃烧凝聚相产物平均粒径(D50)减小50%以上。此外，Lü 等[15]采用相同的方法制备了Al@AP 和Al@AP/CuO 复合颗粒并将其应用于HTPB/Al/AP 复合推进剂，将推进剂配方中18%的Al 全部替换为上述复合颗粒后，相应推进剂的n值可从0.42 分别降低至0.27 和0.21，且百微米级的燃烧凝聚相产物颗粒完全消失，产物粒径降低至10 μm。

随后，Zhang 等[16]利用乳液溶剂挥发和原位聚合法(ESV-ISP)制备了球形Al/AP 和Al/HMX 复合颗粒，以替代Al/AP/HMX/HTPB 推进剂中的细颗粒Al 和氧化组分。结果表明：在18%Al 含量下，将所制备的Al/AP 和Al/HMX 复合颗粒替代部分推进剂组分后，推进剂燃烧凝聚相产物粒径D50从15.7 μm 分别降低至4.2 μm 和3.1 μm，在3~ 11 MPa 范围内n值从0.34 分别降低至0.24 和0.25，且推进剂燃速可通过使用不同的Al/氧化剂复合颗粒进行调控。由此可见，基于不同工艺条件得到复合颗粒的不同界面结构，会对颗粒及推进剂的反应活性产生影响，导致燃速压强指数和燃烧效率的巨大差异。因此，有必要研究Al 和常用氧化剂(RDX)不同尺度界面结构对其反应活性的影响 规律。

本文基于前期工作基础，为进一步研究Al 和RDX 复合颗粒的组分界面结构与其释能规律和效率的相关性，在PDA 包覆Al 颗粒基础上制备了不同界面结合程度的Al-RDX 复合颗粒，并对其形貌结构、能量密度和热分解特性进行了研究，为其结构性能优化和工程化应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 原材料及工艺设备

材料：球形Al(粒径约为1～5 μm)粉，远洋粉体科技股份有限公司生产；RDX(工业级)，西安近代化学研究所生产；多巴胺盐酸盐(DOPA-HCl, 98%)，德国Sigma-Aldrich 公司生产；三羟甲基氨基甲烷(Tris, 99%)，Sigma-Aldrich 公司生产；丙酮(AR)，Sigma-Aldrich 公司生产；二甲基亚砜(DMSO, AR)，Sigma-Aldrich 公司生产。

设备：喷雾干燥机(YC-015)，上海雅程仪器设备有限公司生产，其工作原理见文献[14]；声共振仪(Ramixers G500)，沃德蓝博科技(深圳)有限公司生产；声共振混合(RAM)技术作为一种基于振动宏观混合和声场微观混合耦合作用的混合技术，可实现低能量输入、高强度振动的整场无桨混合，能有效解决超细颗粒的物料团聚问题，实现固-固、固-液以及液-液物料的高效混合[17]。此外，由于操作环境封闭，RAM 技术能最大限度地实现物料的全部利用，产率极高。 声共振仪结构示意图如 图1 所示，其频率范围58.5~62.0 Hz，加速度在0~100 g 内可调，混合腔可装载500 g 物料，循环水温度范围10℃~90 ℃，使用铂电阻测温。

图1 声共振仪结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of the structure of the resonant acoustic mixing equipment

1.2 制备过程

1.2.1 Al@PDA 的制备

文献[18]已报道过表面修饰型Al@PDA 颗粒的制备方法。其典型操作过程如下：将2 mg/mL 多巴胺盐酸盐溶液溶解于pH 值为8~9 的10 mM Tris溶液中，搅拌5~10 min 至溶液为茶色；将一定量球形Al 粉加入上述溶液中，剧烈搅拌2 h 后将固体产物过滤、干燥，得到表面包覆有致密PDA 层的Al@PDA 颗粒(为表述方便，若无特殊说明，本文后续所用Al 颗粒均为界面修饰型Al@PDA 复合颗粒。)

1.2.2 半嵌入型Al/RDX 复合颗粒的制备

将不锈钢混合罐置于声共振设备中安装完毕，连接真空泵并检查气密性，真空泵表压为 0.1 MPa；称量1 g 球形Al@PDA 置于声共振混合罐中，连接真空泵，将罐内空气抽出；打开设备，设置振动强度10%，根据最大加速度原则，确定该体系下共振频率为58.8 Hz，保持该共振频率振动5 min，使Al 粉在混合罐底部均匀分散；称量1 g RDX，配置80 wt%的RDX/丙酮前驱液，并通过磁力搅拌装置加热至40 °C 待用；打开混合罐盖，将RDX 溶液通过喷嘴雾化在Al 粉表面，溶液添加量为每次3 mL；重新安装好装置，启动声共振设备，使Al 粉和溶液均匀混合，同时打开真空泵、降低罐内真空度使溶剂挥发；多次重复溶液添加及挥发过程，直至所有的溶液添加完毕，最终收集混合罐内固体产物，得到嵌入型Al/RDX 复合颗粒(命名为Al/RDX)。

1.2.3 全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的制备

Al@RDX 复合颗粒的制备过程可分为两步： 1)配置前驱液：将一定量的Al@PDA 加入一定浓度的RDX/DMSO 溶液中，经过超声分散和搅拌得到均匀的悬浊液，其中，Al@PDA 和RDX 的质量比为1:1, RDX/DMSO 溶液浓度为0.2 g/mL；2)喷雾干燥试验：设置喷雾干燥设备参数为进/出风温度 150℃/100 ℃，进样速率 9 mL/min，风机 35 m3/mL，将第1)步制备的前驱液进行喷雾干燥，得到的固体粉末干燥24 h 后，获得全嵌入型Al@RDX 复合颗粒(命名为Al@RDX)。

1.2.4 机械混合物RDX+Al@PDA 的制备

称量1 g RDX 置于玛瑙研钵中，再加入1 g Al@PDA 颗粒，添加少量乙醇并缓慢研磨，10 min后混合均匀，得到RDX 和Al@PDA 的机械混合物(命名为Al+RDX)。

1.3 测试方法与条件

利用德国ZEISS 公司生产的SIGMA 型扫描电子显微镜(SEM)对复合材料表面形貌和微观结构进行表征，加速电压10 kV。利用安东帕康塔仪器有限公司生产的UltraPYC 5000 Micro 型全自动真密度分析仪对复合颗粒的真密度进行测试，氦气压力为19 psi，取连续5 次的测试结果(误差小于5%)为样品真密度值。利用华能电子科技有限公司生产的ZDHW-HN7000C 型全自动氧弹量热仪测试每个样品的燃烧热，氧气压力 3.0 MPa，样品质量约 1.0 g，每个样品测试3 次取其平均值。通过德国NETZSCH 公司生产的STA 449 型热红联用同步热分析仪(DSC-TGA-FT-IR)对复合颗粒的热分解过程进行测试，使用氩气流速50 mL/min，升温速率为 5 K/min、10 K/min、15 K/min 和20 K/min，光谱范围为4 500~700 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描间隔时间4 s，管路保温200 °C，升温速率10 K/min。

2 结果与讨论

2.1 多尺度嵌入型Al-RDX 复合颗粒形貌分析

采用SEM-EDS和TEM对Al@PDA颗粒的形貌结构、表面元素及PDA包覆层厚度分布进行表征，如图2(a)和图2(b)所示，从中可以看出：经过 2 h的自聚反应，PDA层被均匀地包覆在Al颗粒表面，形成了厚度为2.5 nm的均匀包覆层，可以观察到PDA在Al颗粒表面聚合后形成的突起状结构；EDS能谱图显示出C、N、O、Al四种元素均匀地分布在颗粒表面，从而进一步证明了Al@PDA的成功制备。

图2 复合颗粒的SEM、EDS 和TEM 图Fig. 2 SEM, EDS and TEM images of the composite particles

采用SEM 对机械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 复合颗粒和全嵌入型Al@PDA 复合颗粒的形貌结构进行表征，如图2(c)、图2(d)和图2(e)所示，从中可以看出：机械混合物样品中RDX 和Al 颗粒是随机混合在一起，二者间仍存在微观间距；半嵌入型Al/RDX 复合颗粒表面凹凸不平，Al 颗粒部分嵌入RDX 晶体，固相间接触面积增加；而全嵌入型Al@RDX 复合颗粒中Al 颗粒被完全包裹在RDX 晶体内部，复合颗粒表面光滑，无明显缺陷，固相间接触面积进一步增大；RDX和Al@PDA 颗粒的致密接触，得益于Al 颗粒表面的PDA 包覆层，为RDX 晶体的生长提供了附着位点，使得RDX 晶体在Al 颗粒表面快速结晶生长，形成了具有更小固相间距的致密化复合 颗粒。

2.2 界面结构对Al-RDX 复合物释能特性的影响

2.2.1 对复合物能量密度的影响

为研究复合颗粒的能量密度水平，利用真密度仪和氧弹量热仪对RDX、机械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的真密度及单位质量燃烧热进行测试，结果汇总于表1 和图3。

图3 不同颗粒的真密度测试结果和样品燃烧热对比Fig. 3 Comparison of the true density and the heat of combustion of the composites with different structures

表1 样品的密度和燃烧热测试结果Table1 Results of the true density and heat of combustion of RDX and the composites with different structures

由图3 和表1 可以看出：纯RDX 的真密度为1.82 g /cm3，单位质量燃烧热为 9.56 kJ/g，与 文献[19]结果一致。半嵌入型Al/RDX(2.25 g /cm3)和全嵌入型Al@RDX(2.26 g /cm3)的真密度测试结果与机械混合物(2.25 g /cm3)基本一致；同时，该数值与按质量比Al:RDX=1:1 计算结果(2.26 g /cm3) 一致，这是因为两种制备方式均未改变颗粒的微观结构，仅使得Al 颗粒和RDX 晶体界面接触面积增加。然而，半嵌入型和全嵌入型复合颗粒的燃烧热却明显增加，半嵌入型Al/RDX 复合颗粒的单位质量燃烧热比机械混合物提高了0.56 kJ/g，全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的单位质量燃烧热比机械混合物提高了2.07 kJ/g，比半嵌入型Al/RDX 复合颗粒提高了1.51 kJ/g。真密度和燃烧热测试结果说明Al 颗粒被半嵌入/全嵌入在RDX 晶体内部后，减少了固相间距，形成了结构紧密的复合颗粒。半嵌入型/全嵌入型复合颗粒与机械混合物最大的不同在于，RDX 晶体和Al 颗粒之间接触更紧密，增加了界面接触面积，减小了传质、传热距离，使复合颗粒反应过程进行得更彻底充分，从而提高其能量水平[20]。

2.2.2 对RDX 分解放热与失重过程的影响

采用同步热分析仪对机械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的热分解过程进行研究(10 K/min)，其DSC 测试结果如图4 及表2 所示。

表2 RDX、Al+RDX、Al/RDX 和Al@RDX 复合颗粒热分解过程DSC 特征参数Table 2 DSC characteristic parameters of RDX, Al+RDX, Al/RDX and Al@RDX composites

根据文献[19]可知，纯RDX 在205.1 °C 处为熔融峰温，在248.7 °C 时为分解峰温，放热分解过程持续温度范围为226.7~255.7 ℃，总放热量可达1 747.0 J/g。由图4 的DSC 曲线可知，Al+RDX 机械混合物热分解起始温度、峰温和结束温度分别为227.4 °C、247.7 °C 和254.7 °C，峰宽为24.8 °C，反应热为771.2 J/g。半嵌入型Al/RDX 复合颗粒在189.4 °C 时熔融吸热，热分解起始温度为228.4 °C，分解峰温为251.8 °C，终止分解温度为278.6 °C，放热峰宽 40.0 °C。与机械混合物Al+RDX 相比，半嵌入型Al/RDX 的熔融吸热过程提前了15.9 °C，分解峰温升高了4.1 °C，说明半嵌入型Al/RDX 复合颗粒的热稳定性更好。对比二者的放热量可以发现，半嵌入型Al/RDX 复合颗粒的放热量更多，可达779.4 J/g，相比其物理混合物增加了8.2 J/g。

图4 复合颗粒的DSC 曲线对比图Fig. 4 Comparison of DSC curves of different composite particles

由DSC 曲线可以看出，Al+RDX 机械混合物和Al@RDX 复合颗粒在100~400 °C 范围内均有一个吸热峰和放热峰。吸热峰都位于205.3 °C，为RDX 的熔融吸热峰，说明在全嵌入型Al@RDX 复合颗粒中，界面材料PDA 对RDX 的熔融过程影响很小。Al@RDX 复合颗粒的热分解起始温度(223.8 °C)和峰温(243.0 °C)与Al+RDX 机械混合物相比均有所提前，但结束温度(257.4 °C)滞后，其反应峰宽为30.9 °C，说明界面修饰作用会降低RDX 分解后半程的反应速率。全嵌入型Al@RDX复合颗粒的反应热(775.2 J/g)较Al+RDX 混合物提高了4.0 J/g，说明界面修饰作用利于RDX 的热分解放热。

机械混合物Al+RDX 和两种嵌入型复合颗粒的TG-DTG 曲线如图5 所示。Al+RDX 机械混合物和全嵌入型Al@RDX 复合颗粒在150~400°C 范围内均只有一个失重过程，该过程对应样品中RDX的热分解过程，而半嵌入型Al/RDX 复合颗粒有两个连续的放热过程，说明半嵌入界面修饰作用改变了RDX 的热分解过程。对于Al+RDX 机械混合物的热失重峰温为245.1 °C，质量损失为48.19%；相比之下，半嵌入型Al/RDX 复合颗粒的热失重过程有所滞后，两个失重阶段的峰温分别为246.7 °C和264.9 °C，质量损失为47.35%；而全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的失重峰温略有提前，质量损失为44.91%。另外，结合图4 和图5 可知，样品最大失重速率对应的峰温均略提前于其热分解峰温，这是因为两种技术手段分别对样品热分解过程的质量和热量变化进行监测，而质量变化可以直接测量，热量变化则存在时间误差，导致放热峰温略高于最大失重速率对应峰温，但差值均在合理范围内(< 2 °C)。

图5 复合颗粒的TG-DTG 曲线对比图Fig. 5 Comparison of TG-DTG curves of different composite particles

2.2.3 对RDX 热分解动力学参数的影响

为研究界面修饰作用对的热分解动力学过程，采用同步热分析仪对样品进行测试，并通过Kissinger 法计算了复合颗粒的表观活化能，如表3所示。

表3 RDX、Al+RDX、Al/RDX 和Al@RDX 复合颗粒的热分解动力学参数Table 3 Thermal decomposition kinetic parameters of RDX, Al+RDX, Al/RDX and Al@RDX composites

Al+RDX 机械混合物第一阶段的放热峰活化能 为 163.0 kJ/mol，第二阶段放热峰活化能为 144.7 kJ/mol。根据文献[21]可知，金属配合物会对RDX 的热分解过程产生催化效应，使其分解活化能降低。本文中界面修饰作用后的Al/RDX 和Al@RDX 复合颗粒的的第一放热过程活化能也有所降低，分别为136.0 kJ/mol 和137.1 kJ/mol，这说明界面修饰作用的引入有利于RDX 的分解放热，表现出对RDX 的催化效应；然而，界面修饰作用将两种复合颗粒中RDX 的第二放热峰活化能大大提高，分别为192.8 kJ/mol 和155.6 kJ/mol。本文向Al 和RDX 体系中引入界面修饰作用，使得Al 颗粒通过PDA 界面层和RDX 晶体紧密结合，在热分解反应过程中，Al 颗粒和PDA 界面层上丰富的官能团能够催化RDX 的热分解，使得其第一放热过程活化能降低；半嵌入型Al/RDX 复合颗粒的第二阶段活化能提高明显(48.1 kJ/mol)，而全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的第二阶段活化能只提高了10.9 kJ/mol，这可能是因为Al 和RDX 不同的结合方式造成的。Al@RDX 复合颗粒中，Al 和RDX均匀结合，在第一放热阶段后能继续引发第二放热过程，而Al/RDX 复合颗粒外层是Al 和RDX 的致密结合层，该层分解完成后才使得内部RDX 颗粒继续反应，导致整个复合颗粒的第二放热阶段活化能增加较多。两种复合颗粒不同的热分解过程反映出其结构组成上的差异，具体的热分解机理还需进一步研究。

为研究复合颗粒热分解活化能随转换率α的变化趋势，采用Friedman 等转换率法计算了Al/RDX和Al@RDX 复合颗粒不同转化率α处的活化能值，并与Al+RDX 机械混合物作比较，其结果如图6 和表3 所示。

由图6 和表3 可以看出，Al+RDX 机械混合物第一放热过程的活化能基本不随转化率α变化，维持在150 kJ/mol 以上。而引入界面修饰作用后，Al/RDX 和Al@RDX 复合颗粒第一放热过程的反应初始阶段(α< 0.5)活化能已经降至150 kJ/mol左右，且随着反应的进行，活化能持续降低。半嵌入型Al/RDX和全嵌入型Al@RDX 复合颗粒第一放热过程的活化能与Al+RDX 机械混合物(151.5 kJ/mol)基本一致，分别为156.1 kJ/mol和150.5 kJ/mol。

图6 Friedman 等转换率法计算的复合颗粒热分解活化能与转化率的关系曲线Fig. 6 Dependence of activation energy on the conversion rate of composites by the Friedman method

对于RDX 热分解第二放热过程，Al+RDX 机械混合物和Al@RDX 复合物的平均活化能分别为16.0 kJ/mol 和29.4 kJ/mol，其活化能都随着反应的进行降低，但Al@RDX 复合颗粒第二放热过程的活化能略高于Al+RDX。而半嵌入型Al/RDX 复合颗粒第二放热过程的活化能则大不相同，该过程平均活化能与其第一阶段相当，可达151.2 kJ/mol。说明界面修饰作用大幅提高了半嵌入型Al/RDX 复合颗粒第二放热阶段的活化能，该趋势与Kissinger 法计算结果一致。

2.3 界面结构对Al-RDX复合物热分解机理的 影响

2.3.1 对RDX 热分解气相产物影响

为进一步研究界面修饰作用对复合颗粒热分解过程的影响，采用傅里叶红外光谱仪对机械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX复合颗粒的热分解气相产物进行研究，每个样品热分解峰温附近的红外光谱图及分解峰温下的红外光谱曲线对比(按每条曲线振动最大值归一化后作图)如图7 所示。

根据文献[25]可知，RDX 热分解气相产物主要包括N2O、HCHO、CO2、NO、HCN和H2O 等。由图7可知，机械混合物Al+RDX 的主要气相产物包括H2O(4 000~3 400 cm-1)、HCN(3 405~3 210 cm-1)、HCHO(3 050~2 800 cm-1和 1 850~1 640 cm-1)、 CO2(2 400~2 250 cm-1)、N2O(2 238~2 201 cm-1)和 NO2(1 650~1 550 cm-1)，该结果与文献[25]中RDX的热分解气相产物结果基本一致。根据朗伯比尔定律(Lambert Beer’s Law)，这些气相产物在的浓度与其各自的特征峰的强度有线性关系[26]。因此，可以看出Al+RDX 机械混合物热分解的主要气相产物为N2O、HCHO、NO2和CO2。而且从图7 中可以看出，在热分解过程中，最早出现的气相产物是N2O，紧随其后的是HCHO 和NO2。如图8[27-28]所示，RDX 等环状硝胺分子的热分解不是一个简单的过程，而是C-N 键断裂的放热过程与N-N 键断裂的吸热过程相互竞争的结果。采用更高的升温速率使RDX 快速裂解会使其中N-N 键的断裂占优，得到更多的NO2初始产物；本文采用缓慢热分解技术，使RDX 中C-N 键的断裂占优，因此生成的主要产物为 N2O 和HCHO，而 NO2含量相对 较少。

图7 机械混合物Al+RDX、半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的热分解气相产物FT-IR 图Fig. 7 FT-IR results of the gas phase decomposition products of Al+RDX, Al/RDX and Al@RDX composites

图8 RDX 热分解过程两种路径的竞争机制Fig. 8 Competitive mechanism of the two paths in the thermal decomposition process of RDX

此外，图7 还展示了半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 复合颗粒的热分解主要气相产物的红外特征吸收峰，表明存在H2O、HCN、HCHO、CO2、N2O 和 NO2等气相产物，这些产物与Al+RDX 机械混合物结果基本相同。两种嵌入型复合颗粒的热分解气相产物在组分上和机械混合物基本一致，区别在于对于两种界面修饰型复合颗粒的气相产物中HCHO 的浓度与NO2浓度的比值较Al+RDX 机械混合物中的比值有所提升。这一结果表明Al 颗粒嵌入和界面修饰作用有利于RDX 分解生成更多的HCHO，也很好地解释了两种嵌入型复合颗粒的热分解过程反应热较Al+RDX 机械混合物略高的现象。

2.3.2 对RDX 热分解物理模型影响

为进一步探究界面修饰对Al 和RDX 复合颗粒热分解机理的影响，采用联合动力学法[29]计算了其动力学参数并得到其动力学模型，结果如图9 和表3 所示。

由图9 中RDX 的热分解动力学模型可知，RDX 的热分解过程大致符合一级化学反应模型(F1)[22]。而将RDX 与Al 混合后，其动力学模型发生明显改变，Al+RDX 混合物第一和第二放热过程都符合A2 模型，这意味着RDX 的热分解过程依赖于成核-核生长过程。

图9 联合动力学法计算的RDX、Al+RDX、Al/RDX和Al@RDX 复合颗粒热分解动力学模型(D2：二维扩散模型；F1：随机成核后一维核生长模型；R2：收缩模型；R3：相界面收缩模型；L2：链断裂模型；A2：随机成核后二维核生长模型；A3：随机成核后二维核生长模型；AC：自催化模型)Fig. 9 Comparison of the normalized curves for the decomposition kinetic models of RDX、Al+RDX、 Al/RDX and Al@RDX composites obtained by the combined kinetic method (D2, two-dimensional diffusion model; F1, first order reaction, so-called unimolecular decay law, where random nucleation is followed by an instantaneous growth of nuclei; R2, phase boundary controlled reaction (contracting area), R3, phase boundary controlled reaction (contracting volume); L2, random chain scission model; A2 and A3, random two and three dimensional nucleation and nucleus growth models; AC, autocatalytic model.)

引入界面修饰后，Al/RDX 和Al@RDX 复合颗粒的热分解动力学模型发生明显改变，其第一分解过程由A2 模型变为L2 模型，Al@RDX 的第二分解过程由A2 变为AC 模型，Al/RDX 的第二分解过程则保持不变，仍为A2 模型。由于RDX 晶体和表面改性的Al@PDA 颗粒紧密接触，PDA 在其分解前可为氢键提供受体，且具有较强的还原 性[30]，因此PDA 能够作用于RDX 的分解过程，使Al/RDX 和Al@RDX 复合颗粒中RDX 热分解过程受控于PDA 的随机链断裂，因此其第一分解过程转变为L2 模型。根据联合动力学法计算结果可知，Al@RDX 第二分解过程的活化能有所降低，使得RDX 的第二分解过程更容易进行，其分解过程转变为自催化模型。此外，比较Al/RDX 和Al@RDX 的第一分解阶段的动力学模型可以看出，Al/RDX 的动力学模型位于L2 上方，更靠近F1 模型方向；而Al@RDX 的模型位于L2 下方，更靠近A2 模型方向。结合二者第一放热阶段的活化能数据可以看出，Al@RDX 的活化能略高，说明所形成结构致密的复合颗粒对RDX 的第一放热阶段具有稳定化效应。Al/RDX 颗粒中Al 和RDX的接触面积不如Al@RDX 颗粒的大，当受到热作用时，包覆在Al@RDX 中的Al 颗粒作为活性位点，对RDX 晶体的热分解起到催化作用，从而使得RDX 第二放热阶段的活化能比Al/RDX 颗粒的更低。

3 结论

本文在利用PDA 对Al 颗粒进行表面修饰的基础上，采用声共振技术和喷雾干燥技术成功制备了半嵌入型Al/RDX 和全嵌入型Al@RDX 复合颗粒，对其形貌、能量密度和热分解特性进行了研究，并与机械混合物相比较。得到如下主要结论：

1)半嵌入型Al/RDX 复合颗粒表面凹凸不平，Al 颗粒被部分嵌入在RDX 晶体表面，全嵌入型Al@RDX 复合颗粒表面光滑，无明显缺陷，Al 颗粒被完整包覆在RDX 晶体内部；两种界面修饰型复合颗粒中Al 和RDX 固相间距减小，导致其能量释放更充分：Al+RDX 复合颗粒的单位质量燃烧热为16.75 kJ/g, Al/RDX 复合颗粒的单位质量燃烧热为17.31 kJ/g，而Al@RDX 复合颗粒的单位质量燃烧热可达18.82 kJ/g。

2)引入界面修饰作用后，半嵌入型Al/RDX 复合颗粒中RDX 的热稳定性有所改善，分解峰温提高了4.1 °C，且两种复合颗粒的分解过程放热量较机械混合物分别增加了4.0 J/g 和8.2 J/g；两种复合颗粒的热分解气相产物在组成上与机械混合物基本一致，但界面修饰作用有利于RDX 分解中C-N 键的断裂，生成更多的HCHO，使得气相产物中HCHO 的浓度与NO2浓度的比值较Al+RDX 机械混合物中的比值有所提升。

3)热分解动力学计算结果表明，界面修饰作用使得复合颗粒的第一分解过程由A2 模型转变为受PDA 链断裂限制的L2 模型，同时大幅提升了Al/RDX 复合颗粒第二分解过程的活化能，但降低了Al@RDX 复合颗粒第二分解过程的活化能，使该过程转变为自催化(AC)模型。