张君慧 曾义凯 袁雨峰 周 娇

（1.西南交通大学机械工程学院 成都 610031；2.西子清洁能源装备制造股份有限公司 杭州 310021）

0 引言

化石能源是一种不可再生能源，且会对环境造成污染，目前以化石能源为基础的传统能源供应结构已不能支持人类的可持续发展，因此有必要大力开发利用可再生能源，提高其在能源供应结构中的比重，使可再生能源逐步从辅助能源转变为主导能源。目前，使用较多的可再生能源包括风能、光伏、水电、生物质能、地热能、波浪能和潮汐能等[1-3]。图1是对全球未来能源结构的预测。据估计，风能和光伏等可再生能源将在2040年成为主导能源，高效利用可再生能源是将能源研究的重点[4,5]。

图1 全球能源结构变化[1]Fig.1 Changes in the global energy structure[1]

风能、光伏等可再生能源发电受环境因素影响，发电量不连续、不稳定、不可控，导致可再生能源发电量与电力需求不同步。因此，需要在电网系统中配置储能设备。

储能设备在平滑电力输出、规划发电和提高电能质量方面发挥着作用。到目前为止，科学家们开发了如抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、超级电容储能、燃料电池、铅酸电池、锂离子电池、液流电池等多种储能技术，以满足不同应用领域的需求。与其他储能技术相比，液流电池技术具有安全、高效、循环寿命长、无污染等优点。而且其功率与容量相互独立，易于扩展和模块化设计。其中，铁铬液流电池（ICRFB）因成本低效益高且对环境友好被认为是最有前景的大规模储能技术之一。

1 铁铬液流电池介绍

1.1 铁铬液流电池的结构与工作原理

ICRFB 利用Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+作为正负极电解液中的活性电对，通常以盐酸作为支持电解质，单电池结构如图2所示。在电池的中心是一张离子交换膜，两侧对称装配电极、垫片、石墨板（双极板）、集流板和端板。ICRFB 电堆则是由多个单电池以压滤机的方式叠加紧固而成。

图2 铁铬液流电池结构示意图[6]Fig.2 Structure diagram of iron chromium flow battery[6]

如图3所示，在ICRFB 运行过程中，正负极电解液经过蠕动泵分别流入两个半电池，活性物质在电极表面进行氧化还原反应，实现化学能与电能的相互转换。电极表面反应方程式如下所示：

图3 铁铬液流电池运行原理图Fig.3 Schematic diagram of operation of iron chromium flow battery

正极反应方程式：

负极反应方程式：

总反应方程式：在充电过程中，Fe2+失去电子被氧化为Fe3+，Cr3+得到电子被还原为Cr2+。由正极释放的电子经过外电路传递到负极；在电池内部，离子穿过隔膜形成完整的回路，放电过程则与之相反。

1.2 铁铬液流电池发展历程

图4 电堆工作原理图[13]Fig.4 Schematic of iron-chromium redox flow battery stack[13]

1974年，L H Thaller 基于Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2电对的可充电液流电池模型，首次提出了“氧化还原液流电池”的概念[7]。此后，NASA 花了10年左右的时间改进ICRFB 的电池性能，将其电流密度由30mA/cm2[8]提高至100mA/cm2[9]以上，并为太阳能光伏发电系统开发了一套1kW/13kWh 的ICRFB 电堆[10]，该系统的工作电压为0.90～1.20V，比能量约为15Wh/kg。继美国之后，日本于1983年推出改进型的1kW 电池系统，能量效率达到82.9%[11]。20世纪90年代初期，我国开始研究铁铬液流电池。1992年，衣宝廉院士及其团队组装了平均功率为270W 的铁铬液流电池电堆，并分析了造成能量损失的各种因素[12]。随后，我国许多专家学者进行了大量的基础研究，为铁铬液流电池的发展奠定了良好的基础。2019年，国电投中央研究院自主研发了目前全球功率最大的铁铬液流电池电堆“容和一号”[13]。250kW/1.5MWh 的ICRFB电堆由8 台31.25kW 的电池组合而成，其设计参数和工作原理如表1和图2所示。该电堆于2020年在东方能源（河北公司）张家口战石沟光伏电站投入使用，有效提高了光伏电站能源利用效率。

表1 250kW/1.5MWh 铁铬液流电池储能示范项目设计参数[13]Table 1 The design parameters of the 250 kW/1.5 MWh ICRFBs energy storage demonstration power station[13]

2 铁铬液流电池关键材料研究进展

2.1 电极

电极在为氧化还原电对提供反应所需的活性位点方面起着非常重要的作用。ICRFB 电解液呈强酸性，电解液与电极直接接触，电极材料必须具有良好的耐腐蚀性，因此成本低廉且稳定性好的碳基电极成为首选。常用的碳基电极材料主要有碳毡、石墨毡、碳布、碳纸等。碳毡和石墨毡是由纺织纤维组成的三维网络结构，具有较高的孔隙率，有利于电解液流动。碳纸由碳化后的短切纤维和有机聚合物固化成型制成，表面光滑平整，厚度如纸，具有紧密均匀的多孔结构。碳布纤维排列相对有序，孔隙分布广泛。与碳纸相比，碳布电极具有较大的孔径、较低的弯曲度、较高的渗透率、较低的流动阻力和较低的泵送损失[14,15]。在实际应用中，通常需要对电极材料进行改性，以提高其电化学性能，目前应用最广泛的改性方法是增加电极表面含氧官能团和引入催化剂[16]。

增加电极表面含氧官能团对电极进行改性的原理是通过氧化碳基电极表面的不饱和碳，形成C＝O、C—OH 等官能团，从而提高电极的亲水性和电化学活性。常用的方法有热处理[17-20]、酸处理[21,22]、碱处理[23]等方式。最近有学者提出还可以利用K2Cr2O7溶液[24]和KMnO4溶液[25]氧化、激光烧蚀技术[26]、气凝胶修饰[27]等方法增加含氧官能团。催化剂的引入主要是通过物理或化学方法将金属、金属化合物等材料引入电极。金属催化剂具有良好的导电性，有利于电子的传导。NASA 首先提出用Au、Pb、Bi 等金属作为催化剂促进Cr3+/Cr2+电对反应[28,29]。其中金属Bi 是应用最广泛的催化剂之一，其催化原理为金属Bi 与H+形成BiHx，BiHx参与促进Cr3+的还原反应。当前学者们对电极改性的部分研究结果如表2所示。

表2 近年来电极改性的部分研究Fig.2 Some studies on electrode modification in recent years

续表2 近年来电极改性的部分研究

2.2 离子交换膜

离子交换膜用来分隔正负极电解液，防止电池短路，同时允许特定离子通过形成回路。离子交换膜应具备高选择性、高电导率、良好的机械强度和稳定性。

Nafion 系列全氟磺酸质子交换膜目前在液流电池中应用最为广泛。它由全氟乙烯醚共聚物与四氟乙烯共聚生成的，化学结构如图5所示。结构骨架是疏水性的聚四氟乙烯，这确保膜具有优异的化学和机械稳定性，醚支链上末端为亲水磺酸（-SO3H）基团，当膜处于湿润状态时，-SO3H 基团可以解离并作为载流子传递质子[40]。

图5 Nafion 分子结构式[40]Fig.5 Nafion molecular structure formula[40]

Sun 和Zhang[34]研究了Nafion 系列离子交换膜厚度对ICRFB 性能的影响，研究对象包括N117（178μm）、N115(（126μm）和N212（50μm）。结果表明，N117 具有相对较低的离子交叉率，但膜电阻较大；N212 在电流密度为40～120mA/cm2运行时，电池具有最高的电解液利用率和能量效率，最低的过电位，因此被认为是最适合ICRFB 使用的离子交换膜。Zeng 等人[33]进一步比较了厚度分别为50 和25μm 的N212 和N211 膜。使用N211组装的ICRFB 的面积比电阻更小，具有更高的电压效率和能量效率。但由于较高的离子交叉率，N211 的库伦效率略低于N212。因此，N211 更适合在较高电流密度（240mA/cm2以上）下运行。

尽管Nafion 系列隔膜具有优异的电化学性能和稳定性，但其成本过高（～500$/m2）。当前，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜因成本低、易于大面积加工、稳定性好等优点而备受关注[41-44]。SPEEK 是通过聚醚醚酮（PEEK）的磺化得到的一种共聚物，包括疏水单元（非磺化PEEK）和亲水单元（磺化PEEK）。如图6所示，Sun 等人[35]用SPEEK 膜代替高成本的全氟磺酸膜应用到ICRFB 中，在1MW/8MWh 的ICRFB 电池系统中，膜的成本降低了34%。

图6 （a）传统ICRFB 成本（194$/kWh）、（b）使用SPEEK膜的ICRFB 成本（124$/kWh）[35]Fig.6 (a)Cost of the traditional ICRFB(194$/kWh)(b)Cost of the ICRFB using SPEEK membrane(124$/kWh)[35]

2.3 电解液

ICRFB 最初使用FeCl2和CrCl3的盐酸溶液分别作为正负极电解液，如图7（a）所示。随着ICRFB运行时间的延长，由于Cr3+络合物离子的异构化作用，电解液出现老化现象导致电池性能持续下降。CrCl3的盐酸溶液中存在三种络合离子：[Cr(H2O)4Cl2]Cl+、[Cr(H2O)5Cl]Cl22+和[Cr(H2O)6]Cl33+。这三种离子保持着以下动态平衡：

图7 ICRFB 系统示意图[50]Fig.7 Schematic Diagram of ICRFB System[50]

新配置的 CrCl3溶液中 Cr3+主要以[Cr(H2O)4Cl2]Cl+和[Cr(H2O)5Cl]Cl22+的形式存在，这两种结构是具有电化学活性的。但是，随着放置时间的延长，这两种离子会逐渐转变为非活性的[Cr(H2O)6]Cl33+。常温下[Cr(H2O)6]Cl33+与[Cr(H2O)5Cl]Cl22+之间平衡状态的形成非常缓慢，平衡常数仅为0.27，但Cr2+能加速活性离子向非活性离子的转变[45]。电解液老化造成活性离子浓度和Cr2+/Cr3+电对的电化学活性降低，从而导致电解液利用率降低，电池循环寿命衰减。

为了解决铬老化的问题，专家学者们做了大量的研究。Cheng 等人[46]提出一般形式的N-烷基胺可以使老化的CrCl3溶液再活化，其中四乙烯五胺的再活化效果最好。张路等人[47]发现某些有机胺（如乙二胺或1，4-丁二胺盐酸盐）和氯化铵作为ICRFB 电解液的添加剂，可以提高Cr2+/Cr3+电对的电化学反应活性，改善其存储稳定性。随后又提出以NH4Cl 作为铁铬液流电池电解液的支持电解质，该体系能够有效减少氢气的析出，同时由于氯氨配位化合物的形成，可以有效改善Cr3+的老化问题[48]。NASA 发现将ICRFB 运行温度提高到65℃可以有效缓解铬离子老化，但是较高的温度导致了更加严重的离子交叉和析氢问题[29]。

在分离电解液系统中，不仅只有载流子可以穿透隔膜，活性物质（Fen+/Crn+）也能够穿透隔膜导致严重的交叉污染和容量衰减[31]。为了解决离子交叉问题，Hagedorn 等人[29]提出混合电解液的概念。如图7（b）所示，正负极电解液中均含有铁和铬两种活性物质，其优势主要体现在两个方面：一方面是电池系统不再需要使用高选择性的隔膜。电解液混合之后显著降低了离子净交叉率，ICRFB 的运行时间明显延长。另一方面，制备ICRFB 电解液的原料CrCl3通常由铬铁矿石生产，生产混合电解液可以消除分离铬和铁的繁琐过程，降低活性材料的生产成本。使用混合电解液的ICRFB 在长期循环之后，只需将正负极电解液简单地重新混合就能在一定程度上恢复衰减的容量。但是混合电解液降低了活性物质的溶解度，限制了ICRFB 的能量密度。随后研究发现，浓度组成为1M FeCl2+1M CrCl3+3M HCl 的电解液在粘度、电导率和电化学活性的协同作用下，具有最佳的电化学性能[49]。

因为Cr2+/Cr3+电对氧化还原电位比较低，在ICRFB 充电期间容易发生析氢反应，导致正负极电解质SOC 不平衡，造成容量衰减。NASA 开发了铁——氢气再平衡系统[51]和铁——氯气再平衡系统[52]以解决析氢问题。铁——氢气再平衡电池的结构如图8所示，它本质上是一种燃料电池，使用氢气作为还原剂，FeCl3溶液作为氧化剂。Zeng 等人[53]利用从负极电解液中析出的氢气来还原正极电解液中过量Fe3+，研究发现当氢气浓度低于5%时，氢气利用率接近100%；在电流密度为60mA/cm2，氢气浓度为2.5%时，能够实现连续的再平衡过程，并且再平衡单元大约只占ICRFB 系统成本的1%。

图8 铁—氢气再平衡电池示意图[53]Fig.8 Schematic diagram of iron hydrogen rebalancing battery[53]

3 发展与展望

铁铬液流电池技术发展至今已有50年左右的历史，各个方面的研究都取得了较大进展，但是目前仍存在较大的发展空间。首先，为了促进铁铬液流电池的商业化进展，应大力开发新型非氟膜代替全氟磺酸膜，降低成本。其次，针对铁铬液流电池使用的盐酸体系电解液在较高的温度下挥发严重以及铬老化的问题，尝试采用中性体系代替盐酸体系，使用中性体系还可以在一定程度上减少析氢反应的发生。最后，开发新型再平衡系统，消除析氢反应对铁铬液流电池造成的负面影响。