“南海Ⅰ号”出水仿龙泉瓷器产地研究

2023-03-28黄琳梓

客家文博 2023年1期

黄琳梓

引言

中国是瓷器的发源地，不仅是陶瓷的生产大国，也是陶瓷贸易大国，自古以来陶瓷贸易一直是中国对外贸易的重要组成部分。南宋时期，宋金南北对峙，赵氏王朝偏安一隅，把南方作为自己的发展重点，鼓励海上贸易，以此增加财政收入。然而，海外贸易造成了一时的“钱荒”现象。于是朝廷规定，但凡是外货，不能使用金银铜钱交易，而是以丝绸、瓷器来进行代价交易，以此防止货币的流失。在这样的政策之下，南宋时期的海上瓷器贸易迅速发展，特别刺激了当时东南沿海的龙泉窑系的产品的生产，繁荣的海上贸易造就了一批著名的港口城市，比如浙江的宁波、广东广州和福建的泉州1。同时，对于龙泉窑瓷器的巨大贸易需求催生了很多仿制龙泉窑系产品，浙江、江西、广东和福建地区都出现仿制龙泉窑产品的窑口，这些青瓷窑口生产的仿龙泉产品质量逊于浙江的龙泉窑产品，其产品的特点：以碗为主，胎质灰白，青釉或青黄釉，一般底部不施釉，纹饰内多为花草纹、蓖点纹，外多为竖条或斜条纹。这些福建的仿龙泉瓷器数量大，窑口多，分布广，主要销往东亚、东南亚地区[1]。这些外销陶瓷贸易不仅传播中国的瓷器，也是促进了中外的沟通和交流。

南宋古船“南海I号”正是在这样的历史背景下的一艘从事中国瓷器出口贸易的商船，商船载满货物（主要以陶瓷器为主）从福建泉州出发，并最终沉没于阳江海陵岛附近海域。“南海I号”于1987年被发现，2007年运用沉箱技术对沉船进行整体打捞，沉船被转移到广东省海上丝绸之路博物馆内，2019年基本完成对沉船内遗存的清理，共出水18万余件文物，包括瓷器、铁器、金器、铜钱以及大量的植物遗存。其中，分布集中在船艉的14号舱和右侧翼舱里，出水了一批来自福建的仿龙泉青瓷碗[2]。这批瓷器与福建仿龙泉相比，表现出多处相似的特点：产品类型比较单调（以碗为主），瓷胎比较粗；颜色一般为灰白胎，施釉一般不及底，釉色青或者青黄；纹饰一般是内壁是花草纹、篦点纹，外壁是斜条纹；制作工艺上比较相似，制造质量与龙泉窑相比，质量较差[3]。目前，针对这批瓷器的系统性研究工作尚未深入，特别是瓷器产地来源尚未明确。

目前为止，学界对于福建仿龙泉瓷器的研究材料和成果是丰富的，但同时这些研究主要是宏观领域的，然而仅仅通过肉眼来辨识对于工艺、纹饰、形制、瓷胎颜色都基本相似的仿龙泉瓷器的来源，显然是十分困难的。因此，通过科技考古的研究手段来确定瓷器的来源成为必要。古陶瓷产地研究的方法多样，主要是利用不同陶瓷窑口产品的外形和内在特征的不同对不同的窑口产品进行判断。本文主要使用了X－射线荧光光谱分析法、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法来获取瓷器的元素组成，同时结合相关的统计学分析方法多方面、多维度地揭露不同陶瓷窑口产品的不同特征，并以此探讨“南海I号”仿龙泉瓷器的产地来源。

一、实验部分

（一）样品

本次实验标本是在充分听取相关陶瓷专家的建议和大量的文献研究的基础上的挑选，笔者认为“南海I号”仿龙泉瓷器在形制特征上比较相似的是莆田的庄边窑和仙游窑，同时应该结合周边的各个仿龙泉青瓷典型窑口一同进行对比研究，这些窑口包括：南安南坑窑、仙游窑以及松溪窑等等。通过沉船现场提取、前往福建仿龙泉典型窑口采集和向福建文物考古所借取等方式，实验共收集到了5个典型窑口（庄边窑、南坑窑、浦口窑、仙游窑、松溪窑）以及一批“南海I号”仿龙泉瓷器共40个标本。样品根据各个窑口来源，依次编号（NH—南海Ⅰ号；PK— 浦口窑；NK—南坑窑；ZB—庄边窑；XY—仙游窑；SX—松溪窑），具体标本信息分别列于图1和表1。

图1 仿龙泉实验标本

表1 仿龙泉样品外观描述表

（二）仪器和方法

古陶瓷产地研究的方法主要是利用不同陶瓷窑口产品的外形和内在特征，对不同的窑口产品进行比较判断。本文采用在陶瓷和地质研究领域使用较为普通的方法：X－射线荧光光谱分析法[4]和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法[5]，同时结合相关的统计学分析方法多方面、多维度地揭露不同陶瓷窑口产品的不同元素成分特征，以此作为产品区分的基础。

X－射线荧光光谱（EDXRF）分析方法来分析样品的主量成分，实验是在中山大学科技考古实验室微聚焦ED-XRF（EAGLE-III,XXL,USA)上完成。每个标本用线切割机从瓷片上切下小块，使用研磨机，磨去表面局部的釉质，并完全露出瓷胎，然后把局部去釉的标本浸泡在去离子水中一日，接着把标本放进超声波仪器里进行30分钟的深度清洗，以此来去除标本表面的杂物，最后把标本烘干备用。测试实验是选取瓷胎的三个不同点进行数据测量，在真空光路条件下中进行实验，通过软件Version3.0解出测试样品和39个陶瓷标样的分析线强度并进行数据的归一处理。具体的实验条件如下：X射线光管的管压40kv；光斑直径300μm；MnKα的分辨率137.5eV；管流230μA；deadtime20%；时间60s。标本具体的X－射线荧光光谱（EDXRF）分析瓷胎主量元素成分分析结果见于表2。

表2 瓷胎EDXRF定量分析结果（wt%）

LA-ICP-MS分析测试样品微量元素的实验是在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室的Resonetics 生产的RESOlutionM-50型ArF准分子激光（λ=193 nm）联接Agilent7500a型四级杆等离子体质谱仪上完成的。在保持标本整体性的前提条件下，用线切割机从瓷片上切下小块标本制作标靶样品，使用超声波清洗干净，使用烘干机烘干，接着用环氧树脂制作标靶，然后对标靶进行打磨，直至露出标本胎釉截面，最后对胎釉截面进行抛光处理。实验使用He为载气，实验采用的激光束斑直径为60μm，而采用的脉冲频率为8Hz，采取单点剥蚀的实验方法，对每个标本的胎、釉各打三点，最后收集到的数据运用ICPMSDataCal（version 10.2）来进行处理[6]。标本数据采用三个点数据的平均值，具体的瓷胎LAICP-MS分析结果见于表3。

表3 瓷胎LA-ICP-MS元素分析结果（ppm）

二、结果和讨论

（一）主量元素分析

从表中可以看到各个窑口的各种主量成分元素的含量分布情况，一般而言，北方的瓷器相比于南方，因为瓷土类型的不同而导致瓷胎的Al2O3会大于25wt%，而南方的瓷土Al2O3含量会小于25wt%[7]，表中各个仿龙泉窑口瓷胎中的Al2O3都含量是在小于25wt%，这说明这批瓷器是比较典型的南方瓷器，这与这批陶瓷器来自福建的事实相符合。

北宋时期因为瓷石粉不经淘洗，因此青瓷瓷胎的Al2O3含量一般是在14%—18%之间，而南宋时期因为瓷石粉淘洗工序的提升，剔除了更多的杂质，使得Al2O3含量提高到了18%—24%之间[8]，通过图2可以看出，“南海Ⅰ号”瓷器的Al2O3含量基本都大于或者非常接近18%，南坑窑、浦口窑、庄边窑和仙游窑的瓷胎标本Al2O3含量都大于18%，而只有松溪窑的Al2O3含量小于或者略大于18%。可见只有松溪窑仿龙泉制瓷胎工艺最为古老，瓷胎原料不经过或者淘洗不仔细便直接使用，导致杂质偏多，具有北宋时期的典型龙泉窑青瓷瓷胎工艺特点，而“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器、南坑窑、浦口窑、庄边窑和仙游窑的瓷胎是南宋时期的瓷胎处理工艺。同时，结合福建仿龙泉的纹饰：刻划纹、蓖点纹和外壁的竖条纹，这是北宋中晚期龙泉窑青瓷碗的典型纹饰[9]，因此可以判断南宋时期福建仿龙泉青瓷碗是仿制的很可能是北宋中晚期龙泉窑青瓷碗纹饰工艺，而在瓷胎制造技术上却是南宋时期的。

从前人的研究可知：Fe2O3和TiO2含量低的瓷胎往往比含量高的瓷胎更为洁白，而刑窑采用的优质瓷土使得瓷胎的Fe2O3和TiO2含量一般是在0.5%左右[10]，造成刑窑瓷胎洁白的重要原因。从瓷胎中Fe2O3和TiO2含量情况可以看出，整体上南坑窑的Fe2O3和TiO2含量最低，在2%左右，因此南坑窑的瓷胎在众多仿龙泉窑口中最为洁白；“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器Fe2O3和TiO2含量在2%—3%之间；浦口窑的Fe2O3和TiO2含量在2%—2.5%之间；庄边窑中除了ZB08达到了4%，其余标本的Fe2O3和TiO2含量一般在2%—3%之间；松溪窑的Fe2O3和TiO2含量偏高，在3%—4%之间；仙游窑的Fe2O3和TiO2含量高低差异大，高的在3%—3.5%，低的在1.5%—2.5%之间。总体上，福建仿龙泉窑口的瓷胎的Fe2O3和TiO2含量都在1.5%以上，这也是造成福建仿龙泉瓷胎一般是灰白胎的原因。

每个陶瓷窑口都有自己特定的陶土来源，导致不同窑口的陶土化学成分存在差异和特点，通过分析这些特点，可以从中分析出窑口之间的关系。从图2-a的Na2O—MgO对比图看，“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器和庄边窑、浦口窑的集中于一个区域，范围相互重合，说明它们在Na2O—MgO成分含量方面比较接近。图2-b的CaO—K2O对比图来看，“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器和庄边窑标本的重合度最高，CaO—K2O成分含量高度相似，可以看出“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器和庄边窑成分比较接近，两个窑口之间的关系比较密切。

（二）微量元素分析

图2 主量元素对比图（单位：ppm）

本次LA-ICP-MS分析实验共收集35组微量元素，从数据上看，一些微量元素会随着窑口的不同而发生变化，通过分析这些变化比较明显的微量元素，可以探究其中包含地理特征信息。

从微量元素分析数据中可以发现Zr、Cs、Rb、Sr、Nb、Y、Sn、Mo八组元素在不同窑口之间存在较大的变化，利用窑口之间存在差异较大的元素建立对比图，可以帮助理清窑口之间的异同，具体分析结果如图3所示。

图3 微量元素对比图（单位：ppm）

从上图可以清晰地看出，在图3-a中“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器与庄边窑瓷器的 Zr—Cs元素在右下角区域高度重合，说明在这三种元素的；在图3-b中“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器与庄边窑瓷器的Rb—Sr元素在右下角区域高度重合；在图3-c中的Nb—Y元素对比图，“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器、庄边窑、仙游窑和松溪窑瓷器在左下角集中；在图3-d中“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器与庄边窑瓷器的Sn—Mo元素在左下角区域高度重合。这反映了“南海Ⅰ号”与庄边窑在这些变化的元素上呈现一致的情况，彼此之间存在密切关系。

同时，瓷胎中的稀土元素含量主要受到构成瓷土的矿物的影响，含量很低，受到人为的干扰小，可以比较准确地反映一个地区瓷土的地理信息特征，研究者可以根据稀土元素的含量分布情况可以追溯瓷土的来源[11]。本次实验测量的稀土元素有14组，包括：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，各个窑口胎体的稀土元素总量（ƩREE）的中“南海Ⅰ号”的ƩREE的平均值为234ppm，南坑窑的ƩREE的平均值为567ppm，浦口窑的ƩREE的平均值为153ppm，庄边窑的ƩREE的平均值为254ppm，松溪窑的REE的平均值为231ppm，仙游窑的ƩREE的平均值为137ppm，窑口之间ƩREE的不同可能是不同的胎体中的矿物原料有所不同导致的，从图4中可以看出“南海Ⅰ号”、庄边窑和松溪窑的平均稀土元素总量是比较接近的。

图4 窑口各个窑口胎体的稀土元素总量平均值（单位：ppm）

稀土总体可以分为轻稀土（LREE）和重稀土（HREE）两类，轻稀土（LREE）包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu元素，而重稀土（HREE）包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素。如图5所示的各个窑口的轻稀土（LREE）和重稀土（HREE）的总量比较发现“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器与、庄边窑和松溪窑的轻稀土（LREE）和重稀土（HREE）的平均总量相近，与上述分析结果基本一致。

图5 各个窑口的平均LREE和HREE对比图（单位：ppm）

通过对测量的各个窑口的标本稀土元素进行稀土标准化处理可以帮研究者放大矿物中的稀土元素的特征，更加清晰地对稀土数据进行分析。稀土标准值=样品稀土数据/球粒陨石标准值，球粒陨石标准值采用的是Masuda等提出的稀土测量值，球粒陨石各个元素标准值为：La=0.367、Ce=0.957、Pr=0.137、Nd=0.711、Sm=0.231、Eu=0.087、Gd=0.306、Tb=0.058、Dy=0.381、Ho=0.0851、Er=0.249、Tm=0.0356、Yb=0.248、Lu=0.0381[12]，以此标准对标本的稀土数据进行处理，最终获得新的数据，并以此数据比较窑口之间的稀土元素分布的异同。

其中，δEu是稀土元素Eu的异常值，反映了稀土元素的分离程度，是稀土元素特征的重要指标，其计算公式是δEu=2EuN/(SmN+GdN)[13],EuN、SmN、GdN为稀土元素的标准值。“南海Ⅰ号”仿龙泉的δEu值在0.6-0.78，南坑窑的δEu值在0.15-0.37，浦口窑的δEu值在0.51-0.69，松溪窑的δEu值在0.24-0.55，庄边窑的δEu值在0.51-0.79，从中可以看出“南海Ⅰ号”仿龙泉、浦口窑与庄边窑的δEu值是比较接近的，同时从图6的δEu-ƩREE值的对比图中可以看出“南海Ⅰ号”仿龙泉与庄边窑彼此重合在一起，说明这两窑口的稀土元素的分离程度相似。可以看到不同窑口整体上的稀土元素分布情况，不同窑的稀土分布特征对于判断窑口之间的关系起到至关重要的作用，具体见于下图。从图7中可以看出“南海Ⅰ号”稀土元素的分布特征：从左往右倾斜是典型的富集轻稀土（LREE）的稀土元素分配模式，在Ce元素有一个向下的曲折，并在Pr元素存在一个高峰，随后整体趋于下。这种特征在六组图形中只有“南海Ⅰ号”仿龙泉和庄边窑的稀土元素特征完全一致，因此基本确定“南海Ⅰ号”仿龙泉瓷器与庄边窑瓷器在稀土元素来自同一地区。