付 勇

（晋能控股煤业集团广发化学工业有限公司，山西 朔州 038300）

引言

甲醇不仅是当前一种重要的化工原料及产品，同时也属于未来清洁能源，使用甲醇来替代传统燃料已经成为当下主要趋势。甲醇生产主要采用合成法进行，将煤、天然气或石油作为合成原料，由于我国石油和天然气资源相对匮乏，所以甲醇合成主要采用煤作为原料进行，这就对相关工艺及设备提出了很高要求。1 甲醇合成过程

1.1 煤气化

在高温常压条件下，煤和气化剂将反应生成可燃性气体，如一氧化碳和氢气，这一过程即为煤气化。其中，气化剂为空气与水蒸气的混合气。经过煤气化获得的物质为甲醇合成主要原料，即一氧化碳与氢气的混合物，简称合成气。在炽热煤层上通入水蒸气，发生如下反应：碳与水反应生成一氧化碳与氢气，碳与水反应生成二氧化碳与氢气，二氧化碳与碳反应生成一氧化碳。上述反应都属于吸热反应，由于向煤层通入水蒸气后会使煤层温度明显降低，为了使煤层的温度保持不变，应交替通入空气与水蒸气，在通入空气的过程中，煤主要发生燃烧反应，释放热量，使煤层被加热。在煤气中，主要成分（以下占比均指体积分数）包括以下几种：硫化氢占比48.4%、一氧化碳占比38.5%、氮气占比6.4%、二氧化碳占比6.0%、氧气占比0.2%、甲烷占比0.5%；在制甲醇过程中需要的氢气和一氧化碳体积比为2.21，在合成气当中，氢气和一氧化碳之间的摩尔比可通过使用催化剂进行调节，确保比值满足要求。反应生成的二氧化碳需使用高压水进行吸收去除[1]。

1.2 甲醇合成

一氧化碳和氢气反应生成甲醇的过程属于可逆反应，为减少反应时副反应，保证甲醇的产率，应对反应温度、压力与催化剂进行严格控制，通常情况下，温度按照300 ℃～400 ℃控制，压力按照20 MPa 控制。在合成甲醇反应中，降低温度和压力可起到减少能耗的作用，但会使反应速度变慢，因此选择适合的催化剂十分重要。在合成甲醇时使用的原料气，其氢气和一氧化碳体积比为2∶1，如果一氧化碳的含量过高，则会影响到温度控制，而且还会使催化剂上产生大量羰基铁，影响催化剂活性的正常发挥，因此应适当增加氢气的占比，使其与一氧化碳的体积比达到2.2～3.0。

2 生产工艺与设备及其能耗分析

甲醇合成具体流程为：对煤炭进行加压气化—对产生的合成气进行净化—采用净化后合成气进行合成反应，反应制得甲醇—对制得的甲醇进行精制。基于以上流程，生产工艺包含四个主要过程，即造气过程、净化过程、合成过程与精制过程。

2.1 造气工艺与设备

煤炭气化是甲醇制取首个重要环节，直接影响煤炭产气效率与后续反应，同时还会影响到产品的质量与产量。气化工艺和设备主要按照供热的方法、压力及气化剂进行分类，同时按照炉内煤料和气化剂之间的接触方式来进一步区分，常见形式包括以下三种：气流床、固定床和流化床。其中，固定床在反应中使气化剂和煤之间逆流接触，其气化过程相对完全，不会产生太多灰渣残碳，在出口煤气能对上部原料实施干燥与干馏，出口处煤气温度相对较低，目前气化工艺相对成熟的固定床炉型为Lurgi；流化床在炉底部将气化剂通入到炉内，通入的气化剂将炉中颗粒较小的煤炭吹起，使其保持在流态化的状态，通过燃烧与气化生成煤气，流化床炉型包括Winkler/HTW 和KRW；气流床使用气化剂把煤粉送入到汽化炉当中，在两者混合均匀后，采用喷嘴将其送入到反应室中，立即着火，开始火焰反应，使温度不低于1 600 ℃，在高温作用下使煤中的碳完全转化，并能对干馏产物进行快速的分解与转变，形成水煤气主要组分，目前常用的气流床炉型为Texaco 和GSP。

当前我国对Lurgi、Shell 与Texaco 几种炉型比较感兴趣，其中，Shell 在转化率、产能和运行周期等诸多方面都具有显著优势，而且还能实现资源综合利用与节能环保，有良好发展前景，但设备所需投资相对较大，当前我国还缺乏成熟经验；其它两种工艺较为成熟，运行过程稳定，有很高的国产化率，但Lurgi 具有一些明显缺陷，如工艺流程较为复杂，产生的废水处理难度较高，可能造成严重的环境污染等，经综合对比，以Texaco 较为适用，采用独特的水冷激流程十分适合氨与甲醇的制取，是当前氨与甲醇合成生产的优选工艺[2]。

2.2 净化工艺与设备

粗煤气不仅含有氢气、一氧化碳和二氧化碳，还含有硫化氢、甲烷和氯气等杂质，其中，硫化物和氯都会造成催化剂中毒。净化主要作用在于将酸性气体完全脱除。目前常用的净化工艺包括以下两种：低温甲醇洗与聚乙二醇二甲醚法。其中，前者属于物理吸收法，吸收液为冷甲醇，甲醇在低温条件下对酸性气体有很高的溶解度，充分利用此特性对原料气中含有的杂质进行分段选择；该工艺有两种形式，即林德与鲁奇，这两者的原理没有本质上的区别，而且技术都十分成熟，只在具体的工艺流程及设备等方面存在一定区别。后者是我国自主研发而成的新技术，采用物理吸收净化的方法，对硫化氢和二氧化碳都有很好的吸收能力。

前者技术成熟度高，过程可靠，净化程度高，设备能耗水平低，能将二氧化碳的体积分数降低到1.0×10-5以下，使硫化氢的体积分数不超过1.0×10-7，同时溶剂还有很强的吸收能力，循环量较小，但存在需要在低温条件下进行操作的缺点，投资相对较高。后者虽然能有效吸收二氧化碳和硫化氢，将二氧化碳的体积分数降低到0.1%以下，将硫化氢体积分数降低到1.0×10-6以下，但硫化羰吸收率较低，需额外配备水解装置，将脱硫与脱碳完全分开，这样会使流程变得十分复杂，加之溶剂价格较高，吸收能力次于甲醇，所以需要对溶剂进行大量循环，操作难度和费用都很高，主要优势为对设备基本不会造成腐蚀，可通过采用碳钢设备的方式来降低初期投资[3]。

2.3 合成工艺与设备

甲醇合成塔有多种类型，如冷激式合成塔、冷管式合成塔、水管式合成塔、固定管板列管式合同塔与多床内换热式合成塔。其中，冷激式的转化率与甲醇制取浓度都相对较低，由于循环量偏大，所以能耗水平高，无法产生蒸汽，当前已经被淘汰；冷管式虽然转化率高，但只能在出塔气中产生低压蒸汽，无法在大型装置中使用；水管式将传热管从管内走冷气更改成走沸腾水，以此提升传热系数，将反应热转移，减小传热面积，可装多种催化剂，并能产生中压蒸汽，是当前较为理想的一种塔型；固定管板列管式实际上就是列管换热器，催化剂储存于管内，而管间为沸腾水，反应热可用于生产中压蒸汽，因需要使用特殊的不锈钢材料，所以造价相对较高，限制其大规模应用；多床内换热式以大型氨合成塔为基础改进和发展形成。在设备选型过程中应注意以下几点：对于大型装置，不建议选择冷激式与冷管式；现阶段以列管式在我国应用较多，但造价高昂；在大规模生产过程中，建议选择水管式、多床内换热式与列管式[4]。

2.4 精制工艺与设备

在精制塔中通入甲醇气体进行精制，通常需要有2 个～3 个精馏塔，通过后一个精馏塔上部将精制后的甲醇取出，其含量可达99.85%[5]。对于甲醇的精馏，可初步分为两塔流程与三塔流程。这两者的主要不同为三塔流程多进行一次加压操作，即额外设置一个主精馏塔，将塔顶的热量用于再沸器，以此减少冷却水及蒸汽的消耗。当前以三塔精馏为基础还增加一个回收塔，以此对从塔底部产生的废水进行回收，从中提取残留的甲醇，进一步提高产品收率，并且还能减少废水造成的污染。相比之下，二塔流程的工艺方法相对简单，能减少设备投资，但实际的能耗水平较高；而三塔流程所需时间较长，但能耗水平低于双塔流程[6]。如果从能耗与设备投资角度考虑，则对于大型和中型规模，以三塔流程为宜，以此保证环境效益。

3 结语

目前甲醇生产制备已经开始向大规模连续化方向发展，为达到生态工艺要求，煤气化要求不断提高。根据不同类型工艺及其设备具有的特点，在选择具体工艺的过程中要遵循下列各项基本原则：其一，适用性原则，不同类型的煤需采用不同的煤气化方法，以煤的质量与品种为依据选择适宜的工艺方法；其二，可靠性原则，所选技术必须成熟，保证过程可靠，可以在确保产品质量及实际生产能力的基础上，使设备装置可以连续长时间运转；其三，先进性原则，包括产品质量与性能，以及工艺与装备水平。实际的先进性在很大程度上决定了市场竞争力，需在掌握技术现状与发展趋势的基础上，尽可能采用先进技术；其四，经济性原则，所有工艺设备的投资都应尽可能较低，包括能耗与运行及维护方面的成本；最后，安全环保性原则，在煤化工生产时可能产生很多污染物，在技术工艺选择过程中应保证安全，创造良好的环保效益。