刘 宇

(北京市畜牧业环境监测站,北京 102200)

近年来,工业生产、污水处理以及垃圾填埋等过程产生的挥发性有机化合物及恶臭物质受到普遍关注,但畜禽养殖过程中产生的恶臭气体受到的关注较少。研究表明,畜禽场散发的恶臭气味不仅令人厌倦,且伴随着病原微生物、悬浮颗粒、寄生虫卵、氨气、硫化氢等有毒有害成分,威胁人畜的身心健康[1]。挥发性有机硫化物(VOSCs)一般具有强烈的刺激性恶臭气味,是畜禽场恶臭物质的重要组成之一[2],主要包括硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、二甲二硫和羰基硫等[3]。VOSCs毒性阈值和嗅阈值都较低,与其他气体存在交叉敏感,定性、定量分析困难,一直是恶臭物质检测的重点和难点[4]。随着畜禽养殖业的快速发展及公众意识的提高,相关的恶臭污染投诉事件逐年攀升[5],对畜禽场环境空气中的VOSCs进行监测分析刻不容缓[6]。

目前,测定VOSCs等恶臭气体含量的方法有气相色谱-质谱法(GC-MS)[7]、气相色谱法[8]、三点比较式臭袋法[9]等。三点比较式臭袋法只能测定恶臭气体的总含量,不能对单一VOSCs进行定性、定量分析;而气相色谱法测定时存在样品稳定性差的问题,并且采用固相微萃取进行处理后,目标物与其他挥发性化合物存在竞争吸附或反向扩散的问题[10-11]。另外,国内现行的VOSCs监测方法存在以下几个问题:一是污染控制因子较少,无法同时测定硫化氢、甲硫醇等多个组分;二是忽略湿度对VOSCs测定的影响;三是对样品保存稳定性等问题缺乏研究[12-14]。针对以上问题,本工作提出了氯化钙干燥-预浓缩-GC-MS 测定畜禽场环境空气中硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫等10种VOSCs含量的方法,该方法可对现行的VOSCs测定方法进行补充和创新,对于了解和掌握畜禽养殖过程中VOSCs的排放水平和现状具有重要意义,为监测VOSCs等恶臭气体的排放提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/5975C 型气相色谱-质谱联用仪;7200型冷阱浓缩仪;7016D 型自动进样器;3100A型苏玛罐清洗系统;4600A 型标准气体稀释仪;3.2 L苏玛罐,带过滤器(孔径不大于10μm)。

混合标准气体:包含10种VOSCs,其中硫化氢体积分数为1×10-3%,氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫体积分数均为1×10-4%,平衡气为氮气。使用时,用高纯氮气(纯度不小于99.999%)稀释至所需体积分数。

内标气体:一溴一氯甲烷体积分数为1×10-4%,平衡气为氮气。使用时,用高纯氮气稀释至体积分数为5×10-6%。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 冷阱浓缩仪

一级冷阱(空管):捕集温度-30 ℃;捕集流量80 mL·min-1;解吸温度10 ℃;阀温120 ℃;烘烤温度150 ℃;烘烤时间10 min。二级冷阱:捕集温度-80 ℃;转移预热温度-60 ℃;捕集流量10 mL·min-1;解吸温度10 ℃;阀温120 ℃;烘烤温度190 ℃;烘烤时间10 min。三级冷阱:聚焦温度-170 ℃;解吸时间2 min;解吸温度50～70 ℃;烘烤时间3 min。室温下,样品进样量50.0 mL,内标进样量50.0 mL;传输线温度100 ℃。

1.2.2 色谱条件

DB-624石英毛细管色谱柱(60 m×0.32 mm,1.8 μm);进样口温度100 ℃;溶剂延 迟时间5.1 min;载气流量1.5 mL·min-1;分流进样,分流比20∶1。柱升温程序:初始温度30 ℃,保持6 min;以6.0 ℃·min-1速率升温至60 ℃;再 以30 ℃·min-1速率升温至120 ℃;最后以5 ℃·min-1速率升温至160 ℃。

1.2.3 质谱条件

接口温度250℃;电子轰击离子(EI)源;离子源温度230 ℃;离子化能量70 e V;选择离子监测(SIM)扫描模式;其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

将清洗干净并抽成真空的苏玛罐带至采样点,采集畜禽场环境空气。在苏玛罐前安装含有氯化钙的干燥管和流量控制器,使空气先通过干燥管。打开罐阀门,用流量控制器以100 mL·min-1速率采样30 min。采样结束后,关闭阀门,用密封帽密封。样品在罐中常温保存,采样后尽快分析,7 d内分析完毕。

2 结果与讨论

2.1 色谱、质谱条件的选择

以DB-624 石英毛细管色谱柱为分析柱,先通过全扫描方式在m/z10～500内进行扫描,确定目标物的保留时间和目标离子,再通过SIM 扫描模式进行定性确认。为获得良好的分离度和灵敏度,根据各目标物的理化性质(主要包括沸点、极性等),又对柱升温程序、载气流量、分流比等条件进行优化,最终确定的色谱、质谱条件见1.2节。在优化条件下,10种VOSCs与内标的色谱图见图1。

由图1可知,10种VOSCs和内标在17.00 min内实现了较好地分离。

图1 总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram

2.2 湿度对VOSCs的影响

文献[15]报道,硫化氢和甲硫醇受湿度影响强烈。为研究湿度对VOSCs的影响,参照EPA/625/R-96/010bCompendiumofMethodsfortheDeterminationofToxicOrganicCompoundsinAmbientAir,SecondEdition中样品加湿的方法,对空白加标气体(硫化氢加标体积分数为5×10-5%,其余9种VOSCs加标体积分数均为5×10-6%)加湿4 h,考察了湿度分别为40%～50%和20%～30%时10种VOSCs的回收率,结果见表2。

由表2可知:湿度对VOSCs回收率有显著影响;当湿度为40%～50%时,丙硫醇的回收率较小,丁硫醇未检出,硫化氢、甲硫醇、乙硫醇的回收率在10.0%左右,二甲二硫的回收率为53.8%,氧硫化碳、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚的回收率均在90.0%以上;当湿度降到20%～30%时,与前者相比,各目标化合物的回收率均有上升。上述结果表明,湿度不仅影响硫化氢,也会造成甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇等硫醇类气体产生较大的损失。因此,在实际样品测定时,需考虑湿度对VOSCs测定的影响。

2.3 样品采集方式的选择

试验考察了瞬时采样、不经氯化钙干燥,流量控制器采样、氯化钙干燥两种采样方式下空白加标气体(硫化氢加标体积分数为5×10-5%,其余9 种VOSCs加标体积分数均为5×10-6%)中10 种VOSCs的回收率,结果见表3。

表3 不同采样方式下VOSCs的回收率Tab.3 Recoveries of VOSCs with different sampling methods

由表3可知,在流量控制器采样、氯化钙干燥条件下,各目标物的回收率均可达到80.0%以上,并且硫化氢、甲硫醇、乙硫醇以及二甲二硫的回收率均有较大提升,表明该采样方式效果较好,能减少VOSCs的损失。因此,采用流量控制器采样、氯化钙干燥的方式进行试验。

2.4 样品保存时间的选择

VOSCs化学性质活泼、挥发性强、稳定性差,具有吸附性、光催化氧化和金属催化氧化等特性[16]。试验采用内壁经惰性化处理的苏玛罐保存样品,并进一步对保存时间进行考察。以高纯氮气为平衡气,考察了空白加标气体保存1,5,7 d 时10 种VOSCs的回收率,结果见表4。

由表4可知:10种VOSCs在两个加标浓度水平和3个保存时间下的回收率基本都在80.0%～120%内,说明苏玛罐对样品保存效果较好。文献[14]发现,在纯氮气环境中,硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇和甲硫醚在苏玛罐中保存4 d 后仍可达到90.0%的回收率,上述试验结果与此文献报道基本一致;并且文献[15]发现,在氧气和氮气环境中,硫化氢、氧硫化碳、甲硫醇和甲硫醚均具有较好的稳定性。因此,采样结束后,应在7 d内分析完毕。

表4 不同保存时间下的VOSCs回收率Tab.4 Recoveries of VOSCs during different storage time

2.5 标准曲线、检出限和测定下限

以高纯氮气为平衡气,将混合标准气体逐级稀释,配制成硫化氢体积分数为2.0×10-5%,4.0×10-5%,1.20×10-4%,2.00×10-4%,2.80×10-4%,其余9种VOSCs体积分数为2×10-6%,4×10-6%,1.2×10-5%,2.0×10-5%,2.8×10-5%的混合标准气体系列。在优化的仪器工作条件下,对上述混合标准气体系列进行分析,以各目标物的体积分数为横坐标,各目标物与内标的定量离子峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线,所得线性参数见表5。

按照HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》规定,对硫化氢体积分数为2.0×10-5%,其余9种VOSCs体积分数均为2×10-6%的混合标准气体连续分析7次,计算标准偏差(s),根据3.143倍标准偏差计算检出限(3.143s),4倍检出限计算测定下限,结果见表5。

表5 线性参数、检出限和测定下限Tab.5 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收试验

按照试验方法对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平重复进样6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表6。

由表6可知,10 种VOSCs回收率为103%～143%,测定值的RSD 为2.3%～5.6%,说明本方法准确度和精密度均良好,可用于环境空气中VOSCs的测定。

表6 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.7 样品分析

按照试验方法采集8家养殖场粪便堆肥处环境空气,并对其中的10种VOSCs含量进行测定,结果见表7。

表7 样品分析结果Tab.7 Analytical results of the samples ×10-6%

由表7可知,养殖场6,7中均未检出目标物,养殖场1 中检出较多的VOSCs,其他养殖场中VOSCs有不同程度地检出。根据文献[17]报道的恶臭物质气味阈值,发现各养殖场中检出的VOSCs均超过恶臭物质气味阈值,这些恶臭物质不仅会降低畜禽场环境质量,还会影响畜禽的生长,严重损害人畜健康。但国内对畜禽场空气污染物方面的研究还处于起步阶段,因此亟需对畜禽养殖过程中的恶臭气体进行监测分析,进而促进畜禽养殖业的可持续发展。

本工作优化了色谱、质谱条件,分析了湿度、样品采集方式、样品保存时间对10种VOSCs回收率的影响,提出了一种氯化钙干燥、流量控制器采样、预浓缩-GC-MS 测定畜禽场环境空气中10 种VOSCs含量的方法。该方法分离效果好、精密度高、检出限低、稳定性好,能够满足畜禽场环境空气中VOSCs含量的测定。