张文 蓝升 马文良 王佳

摘要：孔隙結构是油页岩描述的重要特征，直接影响页岩油气的储存和运移。因此，研究孔隙结构演化对指导油页岩原位开采具有重要意义。本文以新疆巴里坤油页岩为研究对象，利用热重（TG）、低温氮气吸附（LTNA）与压汞（MIP）等试验，结合LTNA-MIP联合精确表征方法，揭示巴里坤油页岩热解失质量规律及升温过程中孔隙发育特征，并对孔隙结构演化过程和机理进行研究。结果表明：新疆油页岩热重可分为低温缓慢失质量阶段（20～360 ℃）、中温快速失质量阶段（360～500 ℃）和高温缓慢失质量阶段（500～600 ℃），由于该油页岩具有低挥发分、高含油率、高灰分的特点，中、高温阶段是主要的失质量阶段；巴里坤油页岩内部孔隙类型复杂，升温过程中，微、小孔由狭缝形演变为导管状，中、大孔始终以墨水瓶状为主。墨水瓶状孔隙在300～400 ℃和500～600 ℃这2个温度区间集中发育，有效孔隙则在400～500 ℃大量发育。低温段以原生大孔为主，在自由水蒸汽压、矿物热膨胀和沥青质软化共同影响下，孔隙结构变化较小；中温段有机质集中热解，产生扩孔效应，单位孔隙体积大幅增加，孔隙类型以中孔为主；高温段黏土矿物失水、石英相变产生膨胀压力，大孔、中孔进一步扩展。

关键词 ：油页岩；孔隙结构演化；压汞；低温氮气吸附；联合表征；新疆

doi ：10.13278/j.cnki.jjuese.20230033

中图分类号： P618.12；TU45

文献标志码：A

Study on the Evolution of Pore Structure Characteristics of Xinjiang Oil Shale During the Heating Progress

Zhang Wen，Lan Sheng， Ma Wenliang， Wang Jia

College of Construction Engineering， Jilin University， Changchun 130026， China

Abstract：

Pore structure is an important feature of oil shale， which directly affects the storage and transport of shale oil and gas. Therefore， studying the evolution of pore structure is of great significance to guide the in-situ exploitation of oil shale. In this paper， taking Balikun oil shale as the research object， based on thermogravimetric （TG）， low-temperature nitrogen adsorption （LTNA） and mercury intrusion porosimetry （MIP） tests， combined with LTNA-MIP joint accurate characterization methods， to reveal the law of pyrolysis weight loss and pore development characteristics of Balikun oil shale during heating， and study the evolution process and mechanism of pore structure. The results show that the thermal weight of Xinjiang oil shale can be divided into low temperature slow weight loss section （20-360  ℃）， medium temperature rapid weight loss section （360-500  ℃）， and high temperature slow weight loss section （500-600  ℃）. The internal pore types of Balikun oil shale are complex， and during the heating process， the micro and small pores evolve from slit type to conduit shape. The medium and large holes are always mainly inkbottle-shaped. The inkbottle-shaped pores developed intensively in the two temperature ranges of 300-400  ℃ and 500-600  ℃， and the effective pores developed in large quantities at 400-500  ℃. Native macropores dominated the low-temperature section， and the pore structure changed little under the combined influence of free water vapor pressure， mineral thermal expansion， and asphaltene softening. The concentrated pyrolysis of organic matter in the middle temperature section produces a pore expansion effect， the pore volume is significantly increased， and the pore type is mainly mesoporous. The expansion pressure is generated by the water loss of clay minerals and the phase change of quartz in the high temperature section， and the large pores and middle pores are further expanded.

Key words：

oil shale; pore structure evolution; mercury intrusion porosimetry; low-temperature nitrogen adsorption; joint characterization; Xinjiang

0 引言

近年来，我国能源消耗日渐增加，而常规石油资源却日益枯竭，非常规油气资源受到重视[1] 。油页岩是一种矿物质骨架内含有有机质（干酪根与沥青质）的细粒沉积岩，主要形成于海洋和湖泊等沉积环境[2]，一般呈黑色或灰褐色[3] 。油页岩是非常规油气资源的重要组成部分，我国油页岩资源丰富，全国范围内现已探明的油页岩资源总量达7.20×1012 t[4-5] 。油页岩资源的合理高效开发对改善我国能源现状具有重要的战略意义。油页岩资源的主要开发方式有地面干馏与原位转化2种。油页岩原位开发直接向地下油页岩层注热，使有机质在原位条件下受热分解生成页岩油气，此过程涉及复杂的热物理演化与热化学反应，导致油页岩孔隙结构发生巨大变化，显著影响渗透性。油页岩孔隙结构（如孔径分布、孔隙类型等）是控制页岩油气储集和运移的主要因素[6] 。

对油页岩在不同温度下孔隙结构的演化规律，国内外学者进行了许多研究。Schrodt等[7]通过N2和CO2吸附试验得出，在早期低温回流阶段，由于干酪根软化热解堵塞孔口，比表面积略有降低，升高温度堵塞影响减小，比表面积相应增加。Yang等[8] 采用压汞法测量了不同温度下油页岩样品的孔隙大小，结果表明，随着温度的升高，油页岩的总单位孔隙体积、平均孔径和孔隙率均显著增加；且在加热过程中，介孔（孔径100～1 000 nm）体积持续增加，而微孔（孔径≤15 nm）体积持续减小。刘志军等[9]采用核磁共振（NMR）方法研究升温过程中孔隙连通性的变化规律，结果表明，20～300 ℃的油页岩内部连通性较差且连通性对温度不敏感，300～650 ℃，油页岩连通性随温度升高显著提高。Tiwari等[10] 利用计算机断层扫描（CT）对油页岩热解前后孔隙结构变化特征进行研究，结果表明其孔隙结构形状主要取决于干酪根的分布形态。

以上研究主要采用低温氮气吸附（LTNA）、压汞（MIP）或CT扫描中的1种，依靠单尺度数据研究一定尺寸范围内的孔隙，并不能全面反映油页岩的孔隙结构，一般应联合2种以上技术对油页岩孔隙进行全尺度表征[11-16]。如Bai等[16]使用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶变化红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、渗透性测试、LTNA和MIP等多种方法研究了桦甸油页岩热处理过程中孔隙结构的形成和演化，结果表明加热温度对油页岩孔隙演化具有明显的影响；Li等[12] 对渤海湾盆地典型大陆页岩进行SEM、LTNA、MIP和核磁共振等一系列平行实验，对比了描述页岩孔隙特征的试验方法，结果表明，多种方法相互补充是揭示油页岩孔径分布的理想方法。

上述成果仅为不同试验间的横向对比，未对不同测试方法获得的数据进行综合处理。基于此，Tao等[17] 建立孔体积的连续分布模型来表征不同孔径范围内的孔体积分布，但此方法仅能得到不同类型孔隙的体积，无法得到全尺度孔径分布曲线。刘峰等[18]使用二氧化碳吸附、LTNA与MIP试验的定量数据分别代表微孔、介孔和大孔，得到油页岩全尺度孔径分布曲线。但由于测试原理与理论模型不同，相同孔径所在区域的孔隙体积差异明显，数据连接处曲线发生突变，导致该方法的可靠性较低。

油页岩孔隙结构的表征手段多种多样，但因各测试方法原理不同，使试验结果“片段化”[18]，无法在全部孔径范围内表征孔隙结构及其演化规律，因此有效并可靠地利用不同测试方法获得多尺度数据的方法还有待研究。此外，对于升温过程中油页岩孔隙结构的演化规律和机理缺乏更深入的研究。

国际纯化学与应用化学联盟（IUPAC）提出的孔隙划分方案[19]定义了微孔（孔径<2 nm）、介孔（孔径2～50 nm）和大孔（孔径>50 nm），该方案广泛用于岩石孔隙体系的表征。但对于油页岩储层，往往更关注对气体的吸附、脱附、扩散和渗透[20] 。Hodot煤孔系统近年来在页岩储层研究中广泛应用，该方案将孔隙划分为微孔（孔径<10 nm）、小孔（孔径10～100 nm）、中孔（孔径100～1 000 nm）和大孔（孔径>1 000 nm）4种类型[17] 。为了更好地了解孔隙和裂缝对页岩油气储存和运移的影响，本文采用Hodot划分方案对油页岩孔隙进行分类。

本文先通过热重（TG）试验揭示油页岩热解失质量规律，通过LTNA与MIP试验分别揭示微孔、小孔和中孔、大孔的发育特征，然后运用数学方法，综合LTNA和MIP试验数据，以实现油页岩孔隙全孔径分布联合表征，并结合TG试验结果，进一步探究油页岩孔隙结构随温度演化规律及机理；以期为油页岩原位开采提供理论支持。

1 研究区概况

本文的研究区域为新疆哈密市巴里坤哈萨克自治县胡兰巴斯陶北勘查区，大地构造上属准噶尔—北天山褶皱系三塘湖山间坳陷。研究区位于巴里坤县长虫梁地区大长沟盆地（图1 a），面积为75.5 km2，是我国西北部正在开发的大型优质油页岩矿床[21] 。该区已探明油页岩储量达1×107 m3，通过对该地区油页岩矿的全面分析，矿体含油率大部分达到工业品位（5%），油页岩质量较好。

研究区地势平缓，南高北低，海拔高度为1 201～1 210 m，为低山丘陵地貌，附近主要为戈壁滩（图1 b）。研究区西部发育有2条小断层，无褶皱发育。研究区沉積环境较为稳定，岩层以层状、似层状为主，呈单斜构造，总体走向为北东—南西向，倾向南东向，倾角为2°～11°。研究区属温带大陆性冷凉干旱气候类型，周边10 km范围内无常年性地表水体。

油页岩主要发育于下侏罗统八道湾组，底部有侵入岩处于油页岩层底板之下，对油页岩层的影响较小[22]。钻探数据资料显示，采样区地表以下257.22 m皆为下侏罗统八道湾组，岩性主要为砂岩、砾岩、油页岩和泥岩（图2）。采样区内共发育22层油页岩层，钻孔钻遇10层，累计厚度为31.94 m，采样区油页岩层分布与含油率特征见表1。油页岩呈层状产出，中间夹有多层5～30 cm的薄煤层，主要形成于半深湖环境。

2 试验方法与过程

2.1 试验试样

在采样区选取无明显裂隙、表面无明显风化痕迹的大块岩样，蜡封后运回实验室。本文所用的油页岩经工业分析和元素分析得到其物质组成见表2。

基于格金法测量油页岩样品含油率，巴里坤油页岩总水分产率为4.75%，含油率为11.89%，半焦产率为80.33%，气体及损失率为3.03%。根据全国油页岩资源评价标准[4] ，本试验所用油页岩含油率大于10%，属高品质油页岩。

2.2 试验设备与过程

为探究新疆巴里坤油页岩热解特性及不同温度作用下孔隙结构演化过程及机理，进行TG、LTNA、MIP等室内试验，试验方案见表3。

TG试验采用TG 209 F1 Libra高性能真空密闭型热重分析仪（图3a）进行测试。仪器升温速率为0.001～200 ℃/min，最高温度为1 100 ℃，质量分辨率为0.1 μg。TG试验使用小于80目（0.178 mm）的粉末状试样。试验时温度范围为20～800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保证样品在升温过程中充分热解。

LTNA和MIP试样是加热至预定温度的标准油页岩试样切割、破碎或研磨后制得的。先将从采样区取得的块状不规则油页岩样品加工成直径为25 mm、高为50 mm的标准圆柱体试样，置于马弗炉中，然后以2 ℃/min的升温速率将试样加热至预定温度并维持2 h，保证试样在此温度下充分热解，再自然冷却至室温用于LTNA或MIP试验。

LTNA采用ASAP 2020快速比表面和孔径分析仪（图3b），用于测量粉末和多孔材料的表面积、孔径和孔容。仪器最小可测表面积为0.01 m2/g，最小可测孔径为0.35 nm，相对压力（p/p0）的分析范围为1.3×10-9 ～1.0。LTNA试验采用小于80目的粉末状试样。

MIP采用AutoPore V 9600高性能全自动压汞仪（图3c）。仪器测量孔径范围为3 ～1 100 μm，进汞体积和退汞体积的精度为0.1 μL，可收集极高分辨率的数据。压强范围为1.38×10-3～227 MPa，压强可在1.38×10-3～0.345 MPa范围内以0.345×10-3 MPa为增量增加。MIP使用边长为厘米级的块状不规则试样，实验前，先将各温度处理后的块状试样置于液氮中进行急速冷冻，然后使用真空冷冻干燥仪进行抽真空冻干处理，以去除样品中的水分和烃类，确保试验结果准确，同时避免对仪器造成污染和损坏。

3 试验结果与讨论

3.1 热解特征

根据热解失质量数据绘制油页岩粉末试样的热解失质量曲线（图4），其中DTG为质量变化率，即TG的微分。由图4可以看出，巴里坤油页岩的热解可大致分为3个阶段。

低温缓慢失质量阶段（20～360 ℃）：热重曲线表现出平缓下降的趋势，此阶段失质量的主要原因是黏土矿物表面或黏土矿物之间吸附水的析出和少量吸附气体的挥发。粉末状试样制样研磨过程中失去大部分的自由水和少量的吸附水，水分质量分数降低，且该油页岩试样挥发分质量分数低，故此阶段的热解失质量比较小，约为1.90%，占总失质量率的8.97%。

中温快速失质量阶段（360～500 ℃）：热重曲线表现出迅速下降的趋势，其中温度为431.8 ℃时，质量下降率达到最大值，为-0.97%。该阶段失质量的主要原因为有机质（干酪根和沥青）热解为页岩油气，含油率测试结果表明，试验所用油页岩含油率达11.89%，故该阶段热解失质量较大，约为15.01%，占总失质量率的70.90%。

高温缓慢失质量阶段（>500 ℃）：热重曲线表现出平缓下降的趋势，该阶段失质量的主要原因为无机矿物的分解脱水，包括碳酸盐矿物的分解和黏土矿物的分解，其中高灰分油页岩在此阶段失质量尤其明显[23] ，本试样灰分质量分数较高，此阶段失质量较大，约为4.26%，占总失质量率的20.12%。

3.2 基于LTNA的孔隙特征

3.2.1 孔隙类型

根据吸附-脱附等温线特征、孔径分布特征以及特征参数对油页岩的小微孔特征进行研究，可基于吸附-脱附曲线的形态分析被测样品的孔隙形状。基于氮气吸附量绘制不同温度条件下油页岩的氮气吸附-脱附等温曲線见图5。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类标准[24]，各温度下油页岩试样的低温氮气吸附-脱附曲线均呈反S型，属于II型。其中低压段（p/p0为0～0.4）吸附曲线呈上凸状缓慢上升，为单分子层向多分子层过渡；中压段（p/p0为0.4～0.8）吸附曲线呈线性缓慢上升，为多分子层吸附过程；高压段（p/p0为0.8～1.0）吸附曲线呈下凹状快速上升，岩样在平衡压力接近饱和压力时均未出现吸附饱和而形成水平平台，表明岩样中孔径分布范围很广，超出LTNA的可测范围，无法仅通过该试验对孔隙进行全面表征[25-26] 。

氮气吸附-脱附等温曲线存在分离的现象，形成明显的滞后环。滞后环多认为是毛细管凝聚现象导致的[27] 。滞后环可分为多种基本类型[28]，根据迟滞曲线的形态，可判断孔隙的形态特征[29]。油页岩的吸附-脱附曲线不完全符合某一种类型，而是兼具多种类型特征，说明油页岩内部孔隙结构复杂。 20～300 ℃，迟滞曲线均与H3型类似（图5a—c），表明在此温度区间内，油页岩内孔隙形态基本不变，主要为一端封闭的狭缝形孔隙；300～500 ℃，滞后环明显变窄（图5d、e），迟滞曲线与H1型接近，兼具

H2型特征，表明孔隙结构主要为导管状孔隙，局部为墨水瓶形[30]；升温至600 ℃，滞后环存在分离（图5f），表明裂隙进一步扩展。升温过程中，油页岩的孔隙结构由以一端封闭的狭缝形孔隙为主转变为以导管状孔隙为主。

3.2.2 孔径分布与特征参数

根据LTNA试验得到的不同温度作用后油页岩试样孔径分布图（图6），纵坐标中V为单位孔隙体积，D为孔隙直径，为更直观地显示孔径分布，横坐标取以10为底的对数。由图6可知，油页岩孔径分布受温度影响显著。300 ℃之前孔径分布基本一致，峰值的位置变化不大，分别为2和32 nm，微孔基本不发育。400 ℃之后，曲线形态发生明显变化，呈现多峰特征，且随温度的升高峰值变大：400 ℃时，各孔径的孔隙数量相对均匀，微孔开始发育；500 ℃时，1～2 nm的微孔集中发育；600 ℃时，4～6 nm的微孔集中发育。各孔径的小微孔隙的增加主要发生在400～600 ℃范围内，说明有机质热解和无机矿物热反应对小微孔隙的发育起控制作用。基于LTNA得到的孔隙特征参数（图7），包括单位孔隙体积、单位吸附量、单位比表面积和平均孔径，其变化规律如下。

1）单位孔隙体积、单位吸附量（图7a、b）：单位孔隙体积为试样单位质量的孔隙总体积，在LTNA中，单位孔隙体积和氮气吸附量相等。20～400 ℃时，孔体积与吸附量无太大变化；500 ℃时，有机质集中热解，孔隙大量发育，单位孔隙体积和单位吸附量大幅增大；600 ℃时，有机质热解基本完成，孔隙发育主要由无机矿物热反应控制，单位孔隙体积和单位吸附量增速减缓。

2）单位比表面积（图7c）：20～300 ℃时，单位比表面积无明显变化；400 ℃时，单位比表面积小幅增大，该温度下单位孔隙体积与单位吸附量基本无增长，但孔径分布逐渐均匀化，微孔开始发育，进而引起单位比表面积的小幅增大；400～600 ℃时，单位比表面积随孔隙的大量发育大幅增大，对热解反应活性有较大的影响。

3）平均孔径（图7d）：20～300 ℃时，平均孔径呈上升趋势，此阶段以矿物颗粒的热膨胀为主，导致微小的孔隙结构闭合，故平均孔径有所增大；300～400 ℃时，微孔开始发育，而小孔基本无变化，导致平均孔径急剧减小；400～500 ℃时，微孔、小孔均大量发育，平均孔径略有增加；500～600 ℃时，微孔进一步发育，尤其是4～6 nm的微孔，平均孔径小幅减小。孔径分布的均匀化导致微孔体积比例增大，其在数量方面具有较大贡献，因此平均孔径下降并维持在较低水平。

3.3 基于MIP的孔隙特征

对于油页岩内部的中、大孔，LTNA无法对其进行表征，需要MIP作为补充。根据MIP进汞退汞曲线特征、孔径分布曲线以及孔隙特征参数，对中、大孔的特征进行研究。

3.3.1 孔隙类型

绘制不同温度作用后的油页岩试样进汞-退汞曲线（图8），油页岩的孔隙特征随温度发生明显变化。由于汞液进入油页岩孔隙之后，受到“墨水瓶效应”的影响[31]，汞液在墨水瓶状孔隙狭窄的孔喉处断开，部分汞液滞留其中，因此进汞曲线与退汞曲线差别较大。20～300 ℃，曲线呈反S型，进汞曲线与退汞曲线形态无明显差别，表明大孔较为发育，中孔基本不发育。400 ℃时，曲线呈上升的波浪型，进退汞曲线滞后分离，表明中孔和大孔均较为发育。500～600 ℃，曲线呈S型，进退汞曲线明显滞后分离，表明中孔最为发育，大孔较为发育[21]。将相互连通的孔隙定义为有效孔隙，根据进汞-退汞曲线统计不同温度下有效孔隙和墨水瓶状单位孔隙体积和 占比[8]（图9）。从图9可以看出，油页岩孔隙类型在整个温度区间始终以墨水瓶状孔隙为主。20～300 ℃时，单位孔隙体积与各类孔隙占比变化不大；温度为300 ℃时，单位孔隙体积出现小幅减小，但有效孔隙体积却增加；400 ℃时，墨水瓶状孔隙大量发育，而有效孔隙体积基本不变，导致墨水瓶状孔隙占比激增；500 ℃时，墨水瓶状孔隙和有效孔隙均大量发育，单位孔隙体积大幅增加；600 ℃时，墨水瓶状孔隙进一步发育，单位孔隙体积小幅增加。上述过程的变化受有机质热解作用的控制，墨水瓶状孔隙在整个热解时期均有发育，有效孔隙的发育集中在有机质集中热解中期，表明有机质热解主要生成有效孔隙。

3.3.2 孔径分布与特征参数

从不同温度油页岩试样的孔径分布曲线（图10）可以看出，孔径曲线形态随温度发生明显的变化。20～300 ℃，曲线呈U型，峰值在大孔范围内，中孔几乎不发育，孔径分布不均匀；400 ℃，曲线呈多峰状，中孔数量明显增多，大孔峰值减小；500～600 ℃，曲线呈单峰状，孔径集中分布在200～300 nm之間，属中孔范围。

基于MIP得到不同温度油页岩试样的孔隙特征参数（图11），包括比表面积、平均孔径、面积估计中值孔径和体积估计中值孔径。从图11可以看出，随着温度的升高，孔隙特征参数均发生明显的变化，尤其在中温快速失质量温度段内（360～500 ℃），孔隙特征参数变化如下。

1）单位比表面积：20～300 ℃时，单位比表面积基本在2.0 m2/g左右；300～500 ℃时，随着热解作用的发生，生成大量孔隙，单位比表面积随之增大；500～600 ℃时，单位比表面积小幅减小（图11a）。结合孔径曲线（图10）可以看出，600 ℃时，大孔进一步发育，表明孔隙相互贯通形成更大的孔隙。

2）平均孔径：结合图10和图11b可以看出，20～300 ℃时，平均孔径较小，约为30 nm，属小孔范围，该温度段内微孔、小孔占据U型孔径分布曲线的右半段，其在数量方面有比较大的贡献；400 ℃时，平均孔径小幅增大，这是由于该温度下中孔大量发育；高于400 ℃时，平均孔径大幅增大，该温度段内孔径分布曲线发生质变，中孔集中发育，相应的平均孔径位于中孔范围内。

3）中值孔径：中值孔径是指基于孔隙表面积估计或孔隙体积估计，达到50%累计表面积或累计体积时的孔径值。由于微孔具有少量的体积占比而贡 献较大的比表面积，基于孔隙表面积估计和基于孔隙体积估计得到的中值孔径差别很大，不属同一量级。对于比表面积估计中值孔径，20～400 ℃时，中值孔径基本不变，小于10 nm，属于微孔；高于400 ℃时（图11c），结合孔径分布曲线（图10）可以看出，中孔集中发育，中值孔径大幅增大。对于体积估计中值孔径，20～400 ℃时，大孔体积占比较多，此时中值孔径大于1 000 nm，属大孔范围；高于400 ℃时（图11d），中孔集中发育，中值孔径减小，落于中孔范围内。

3.4 全尺度孔隙发育特征

3.4.1 全尺度联合表征实现方法

本文分别采用了LTNA和MIP对不同温度作用后的油页岩试样的孔隙特征进行了研究。两种测试方法的有效范围并不一致，LTNA测试的有效范围为2～100 nm，适用于測试微孔和小孔；而MIP测试的有效范围为10 nm～100 μm，虽然测试范围较大，可实现跨尺度孔径结构表征，但由于较高注汞压力下的孔隙变形甚至破坏，会导致小于10 nm的孔隙表征偏离实际[14] 。两种测试方法具有重合的有效范围为10～100 nm，为获得更准确的全尺度孔隙特征的演化规律，考虑对两种方法的测试范围进行联合表征，实现更为准确的全尺度孔隙特征演化研究。

要实现不同试验数据的连接，其难点在于确定临界孔径。一般情况下，临界孔径附近的孔径分布曲线的数值与变化趋势大致相同，且临界孔径需落在两种测试方法重合的有效范围内。各温度获得临界孔径的方法是类似的，因此仅选取常温试样为例来说明数据处理过程。依据文献[25，32]的研究方法，先将MIP的孔体积累计曲线转化为与LTNA一致的从小孔到大孔的累计曲线，并分别进行拟合（图12 a），对拟合曲线求导得到孔径分布曲线（图12b），以孔径分布曲线的交点值作为临界孔径，此时（dV/dD）MIP=（dV/dD）LTNA。当孔径拟合曲线存在2个交点时，以第一个交点作为临界孔径。基于上述方法，得到各温度下的临界孔径分别为21、26、30、33、10、17 nm。孔径大于临界孔径时使用MIP数据，小于临界孔径时使用LTNA数据，连接得到全尺度孔径分布曲线，对其进行累加得到累计单位孔隙体积曲线。

3.4.2 孔径分布特征

从联合表征的全尺度孔隙的孔径分布曲线和累计单位孔隙体积曲线（图13）可以看出：20～300 ℃时，巴里坤油页岩孔径分布曲线呈多峰分布，在大孔和小孔范围内存在多个峰值，其中大孔范围内峰值较大，呈半峰状，中孔不发育；累计单位孔隙体积曲线表现为在大孔范围内迅速增长，小孔范围内缓慢增长，其他孔隙范围内基本无增长，呈平台状，累计单位孔隙体积基本无变化。400 ℃时，孔径分布曲线发生变化，中、大孔范围内出现明显的峰值；累计单位孔隙体积曲线在大孔和中孔范围内波浪状上升；累计单位孔隙体积小幅增大，表明有机质的热解造成油页岩内孔隙特征发生变化。500～600 ℃，孔径分布曲线发生显著变化，呈单峰状，峰值为200～250 nm，表明中孔集中发育；累计单位孔隙体积曲线在大孔范围内缓慢增长，在中孔范围内剧烈增长；累计单位孔隙体积剧增。随着温度的升高，油页岩孔隙结构发生质变。

3.4.3 孔隙演化特征

孔隙率是测量多孔材料中孔隙发育程度的主要参数[33] 。计算联合表征下不同温度试样的孔隙度（表4）可以看出，20～300 ℃时，孔隙度基本无变化，在300 ℃时同样观测到孔隙度小幅降低；400 ℃时，孔隙度小幅增大，表明有机质开始热解；500 ℃时孔隙度明显增大；600 ℃时孔隙度达到最大，为34.39%，呈多孔结构特征。LTNA-MIP联合表征的孔隙度与MIP孔隙度相比存在一定差异，表明MIP对孔隙具有一定的破坏作用，导致测量值偏离实际。20～400 ℃时，两种方法测得的孔隙度相差较大，最大相差50.26%；500～600 ℃时，两种方法测得的孔隙度基本一致，该温度下中、大孔大量发育，高压下微、小孔的破坏作用对孔隙度的影响减小。

从不同温度作用后油页岩试样各级别单位孔隙体积及占比（图14）可以看出：温度20～300 ℃时，以原生大孔为主，即油页岩成岩过程中形成的孔径大于1 000 nm的孔隙，主要为粒间溶蚀扩大孔和粒内溶孔[34] ，单位孔隙体积基本无变化；300 ℃时单位孔隙体积出现小幅降低；400 ℃时，除大孔外，中孔也开始发育，孔隙以二者为主；500 ℃时，中孔和 大孔大量发育，同时有少量小孔发育，单位孔隙体积大幅增加，在此温度下，中孔成为单位孔隙体积的主要组成；600 ℃时，大孔、中孔和微孔的体积均小幅增加，总单位孔隙体积少量增加，单位孔隙体积占比基本无变化。上述研究表明，在油页岩热解过程中，中孔和大孔占比发生比较明显的变化，孔隙倾向于向中孔、大孔发育演化，说明渗透性得到改善。

3.5 孔隙结构演化机理

由于内部含有干酪根等有机物，油页岩在温度作用下发生复杂的物理和化学变化，其内部孔裂隙结构发生显著变化。结合TG、LTNA-MIP联合表征结果，探讨巴里坤油页岩孔裂隙结构演化机理。

1）20～360 ℃，失质量率约为1.90%。常温状态下油页岩孔隙不发育，主要为原生大孔。其中：150 ℃时，油页岩内部的自由水蒸发产生蒸汽压，形成少量微裂隙[35]。300 ℃时油页岩内部以大孔为主，单位孔隙体积在此阶段出现减小，原因有两点：其一是加热过程中，虽然内部黏土矿物颗粒间的热应力导致部分孔隙的产生，但单位孔隙体积的增大及黏土矿物颗粒的热膨胀对油页岩骨架结构产生内膨胀力，孔裂隙闭合占主导；其二是沥青质软化流动，堵塞了部分孔隙[36] 。孔隙度基本无变化，孔隙结构随温度变化较小。

2）360～500 ℃，失质量率约为15.01%。400 ℃时，有机质开始热解，孔径分布曲线呈现多峰状态，总孔体积小幅增加，中孔开始发育。500 ℃时，孔径分布曲线发生质变，呈单峰状分布，大孔、中孔、小孔集中发育，总孔体积大幅增加，孔隙类型转变为以中孔为主。该温度段内，热解作用集中发生，有机质热解形成页岩油气，岩体内孔隙压力迅速增大，形成“扩孔效应”[37] ，有效孔隙大量发育，渗透性提高。油页岩内部裂隙的规模和数量均急剧增加，总孔容和孔隙度不断增大，孔径分布由大孔为主向大孔、中孔和小孔共同发育转变。孔隙结构随温度变化显著。

3）500～600 ℃，失质量率为4.26%。有机质在此温度段内热解已基本完成，孔径分布曲线仍呈单峰分布，大孔进一步发育，各类孔裂隙所占比例基本无变化，总体积略有增加，主要原因是当温度达到600 ℃时，黏土矿物失水、石英相变产生膨胀压力使孔隙结构继续扩展[38-40]，在油页岩内部形成了贯通的裂隙[41] ，渗透性进一步提高。

4 结论

1）油页岩热解可分为3个阶段：低温缓慢失质量阶段（20～360 ℃）、中温快速失质量阶段（360～500 ℃）和高温缓慢失质量阶段（500～600 ℃）；新疆巴里坤油页岩具有低挥发分、高含油率、高灰分的特征，故低温段失质量较低，约为1.90%，中温段失质量显著，约为15.01%，高温段失质量较高，约为4.26%。

2）油页岩内部孔隙类型复杂，有狭缝形、导管状和墨水瓶状孔隙等。LTNA分析表明，在升温过程中，以400 ℃为节点，油页岩内部微孔与小孔的孔隙类型由以一端封闭的狭缝形孔隙为主演变为以导管状孔隙为主；MIP分析表明，在整个升温过程中，油页岩内部中孔和大孔的孔隙类型始终以墨水瓶状孔隙为主。墨水瓶状孔隙主要在300～400 ℃与500～600 ℃这2个温度区间内大量发育；有效孔隙则在400～500 ℃的温度区间内大量发育。

3）升温过程中，各级别孔径占比不同，倾向于向中孔演化。20～300 ℃，以原生大孔为主，发育少量小孔，微孔、中孔不发育；300～400 ℃范围内，中孔、大孔开始发育，孔隙以二者为主；400～500 ℃，各级别孔隙均大量发育，其中中孔最为发育，其次分别为大孔、小孔，微孔不发育；升温至600 ℃时，中孔进一步发育，体积占比可达48.62%。

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收稿日期： 2023-02-20

作者简介：  张文（1985—），男，教授，博士生导师，主要从事地质灾害评价与防护、岩体结构精细描述、岩体力学分析与数值模拟方面的研究，E-mail：zhang_wen@jlu.edu.cn

通信作者：  藍升（1999—），男，硕士研究生，主要从事油页岩数值模拟方面的研究，E-mail： 2389898189@qq.com

基金项目：  国家重点研发计划项目 （2019YFA0705504）；国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（42022053）

Supported by the National Key R＆D Program of China （2019YFA0705504） and the Excellent Young Scholars of National Natural Science Foundation of China （42022053）