一种常温工艺高性能聚羧酸减水剂的合成与应用研究

2023-03-07张朝辉王文军祝顺濮熊熊

新型建筑材料 2023年2期

张朝辉，王文军，祝顺，濮熊熊

（江苏尼高科技有限公司，江苏常州 213023）

0 引言

由于近年来河砂资源越来越短缺，机制砂作为一种新的工程材料代替河砂配制混凝土逐渐得到了应用，关于聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的应用越来越得到关注。由于机制砂往往不能形成连续级配，石粉含量高且不稳定，在使用过程中常出现泌水、扒底、坍落度损失大等现象，对混凝土的质量和使用造成较大的影响，若没有更好的解决方案，则需要清洗机制砂，控制机制砂中的石粉含量，这无疑造成新的环境污染且增加生产成本。而聚羧酸高性能混凝土减水剂因其具有掺量低、减水率高、混凝土收缩小、绿色环保等优点而越来越多地被应用于混凝土行业中。

基于分子结构设计原理，采用乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG）与丙烯酸、乙烯基不饱和酯功能单体在常温工艺条件下合成一种对机制砂混凝土有较强适应性的聚羧酸减水剂，该减水剂有较高的减水和保坍性能，在实际使用过程中性能优势明显，节能效果显著，满足了绿色化生产条件。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙烯基乙二醇醚聚氧乙烯醚（EPEG，相对分子质量为3000），奥克（扬子）化工有限公司；丙烯酸（AA），工业级；双氧水（27.5%），工业级；还原剂（H001），自制；乙烯基不饱和酯功能单体（BA），四川金江建材有限公司；液碱（32%），工业级；水：软水，自制；巯基丙酸（MPA），沈阳北砼科技有限公司。

（2）测试用原材料

水泥：金峰P·O42.5；机制砂：细度模数3.3，石粉含量2%～6%；河砂：细度模数1.8，含泥量≤2%；小石子：5～10mm连续级配，针片状颗粒小于5%；大石子：10～25mm连续级配；粉煤灰：Ⅱ级，江苏中天钢铁；PCA-810：低温工艺合成减水型聚羧酸高性能减水剂，江苏尼高科技有限公司；水：自来水。

1.2 主要设备仪器

DHJF-2005型低温（恒温）搅拌反应浴，长城科工贸有限公司；756B型强力恒速搅拌机，常州市新析仪器有限公司；NJ-160A水泥净浆搅拌机，无锡市建鼎建工仪器厂；TYA-2000型电液式压力试验机，无锡市新路达仪器设备有限公司；40B型水泥砼恒温恒湿标准养护箱，上海路达实验仪器有限公司；SJD-30型强制式卧轴混凝土搅拌机，上海东星建材试验设备有限公司。

1.3 合成试验

常温合成工艺：将EPEG和一部分软水加入到1000mL四口烧瓶中，充分搅拌。将丙烯酸、乙烯基不饱和酯功能单体（BA）、巯基丙酸和一部分水混合均匀配制成A料备用；将还原剂H001和一部分水混合均匀配制成B料备用。控制底料温度在10～20℃，将氧化剂H2O2加入到四口烧瓶中搅拌5min，开始滴加A、B料，A、B料滴加时间控制在40～50min，滴完后在25～35℃保温1h。结束后加入所需液碱（32%）中和pH值为6～7，补充适量水制得40%固含量聚羧酸减水剂PCA-850。

1.4 性能测试方法

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.12%，水灰比为0.29，测试初始、1 h时的净浆流动度。混凝土试验参照GB8076—2008《混凝土外加剂》进行。

2 结果与分析

2.1 酸醚比对减水剂分散性的影响

在水泥水化过程中，减水剂中AA和BA的羧基官能团提供吸附效应，EPEG中的乙二醇长侧链提供位阻效应，单体比例对减水剂的减水性和保坍性起到关键作用，其中酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]对减水剂分散性的影响至关重要。试验设定初始温度在8～12℃的工艺条件下，BA用量为0，n（AA）∶n（EPEG）对减水剂分散性的影响如表1所示。

表1 n（AA）∶n（EPEG）对减水剂分散性的影响

由表1可知，随着n（AA）∶n（EPEG）由3.0增加到5.0，水泥净浆的初始、1h流动度均呈线性增大趋势，且越来越接近。n（AA）∶n（EPEG）为3.0时，水泥净浆初始、1 h流动度分别为270、235 mm；n（AA）∶n（EPEG）为4.5时，水泥净浆初始、1 h流动度分别为310、300 mm，n（AA）∶n（EPEG）为5.0时，水泥净浆初始、1 h流动度分别为315、305 mm，但此时水泥净浆周围开始出现轻微泌水现象。

由此可知，水泥净浆流动度随着酸醚比的增加而增大，当n（AA）∶n（EPEG）为4.5时，初始分散性及保持性达到最佳。随着n（AA）∶n（EPEG）由3.0增加到4.0，主链上羧基官能团提供的静电斥力和PEO长侧链提供的空间位阻效应产生的协同作用呈增加趋势[1]；当n（AA）∶n（EPEG）由4.0增加到5.0，协同效应增加缓慢，n（AA）∶n（EPEG）为5.0时达到最大值。考虑到n（AA）∶n（EPEG）为5.0时水泥净浆有轻微泌水现象，所以减水剂最合适的n（AA）∶n（EPEG）为4.5。PEO侧链在水泥颗粒间产生良好的空间阻碍作用，COOH基团对水泥颗粒具有较好的吸附性，此时，合成减水剂分子的侧链上PEO与COOH基团比例适当，使水泥颗粒不能彼此靠近，主链上带电荷基团的静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同作用充分发挥，使水泥净浆流动度及流动度保持性最佳[2]。

2.2 BA与EPEG摩尔比对减水剂分散性的影响

在其它工艺因素不变且n（AA+BA）∶n（EPEG）固定为4.5的前提条件下，测试了n（BA）∶n（EPEG）对减水剂分散性的影响，结果见表2。

表2 n（BA）∶n（EPEG）对水泥净浆流动度的影响

由表2可知，当n（BA）∶n（EPEG）由0.5增大到0.9时，减水剂的初始分散性和1 h分散性均先提高后降低。当n（BA）∶n（EPEG）为0.7时，减水剂最能发挥其分散性和保坍性。减水剂主链中引入适量的BA单体具有增加减水剂分散能力、提高流动度保持能力的作用。

合成过程中在单体BA与AA的总摩尔数与EPEG摩尔数比例保持不变的情况下，功能单体BA以合适比例替代丙烯酸AA，由于BA单体含有酯键官能团，对机制砂和含泥细砂适应性良好，在水泥水化的过程中逐渐水解并缓慢释放[3]，可以起到提浆并改善浆体柔性的作用，增加了砂石材料的包裹性，减小了混凝土流动性的经时损失[4]。

2.3 起始反应温度对减水剂分散性的影响

在n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0的条件下考察了在不同起始反应温度合成减水剂的分散性，结果见表3。

表3 起始反应温度对减水剂分散性的影响

由表3可知，起始反应温度在8～10℃时，水泥净浆初始、1 h流动度分别由298、285 mm增长到304、295 mm，呈缓慢增长趋势；初始温度在10～20℃时，水泥净浆流动度分别为305、295 mm左右；初始温度为20～22℃时水泥净浆初始、1 h流动度随着温度升高呈下降趋势。当起始反应温度处于10℃以下区间，氧化还原反应引发体系产生链引发自由基速率较慢且单体溶解较慢不能充分引发反应[5]；当起始反应温度处于10～20℃时，氧化还原引发体系产生链引发自由基速率与反应消耗速率同步，处于相对平衡状态，保证反应能够充分进行。当起始反应温度高于20℃以上时，引发剂分解速率较快，在反应前期就大量分解，导致聚合反应后期较少的引发剂自由基无法满足聚合反应的继续进行，导致减水剂分子量分布不合理[6]。所以合适的起始反应温度为10～20℃，在这一温度区间合成的减水剂具有良好的初始分散性和分散保持性。

2.4 巯基丙酸（MPA）对减水剂分散性的影响

巯基丙酸作为链转移剂控制着聚羧酸减水剂的主链聚合度，在n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0的条件下，研究MPA掺量（按占EPEG质量计）对减水剂分散性的影响，结果见表4。

表4 MPA掺量对减水剂分散性的影响

由表4可知，随MPA掺量的增加，净浆流动度先增大后减小，当MPA掺量为0.45%时减水剂呈现最强分散性，水泥净浆初始、1 h流动度分别达到295、280 mm。MPA掺量为0.35%～0.45%时，随着MPA掺量的增加，减水剂的初始分散性及流动保持性呈增长趋势；MPA掺量为0.45%～0.55%时，链转移剂用量过大[7]，减水剂聚合度偏低导致减水剂分子量偏小，吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子产生的静电斥力以及空间位阻作用协同作用呈下降趋势，从而导致减水剂的初始分散性及流动保持性呈降低趋势[8]。所以，本工艺确定的巯基丙酸掺量为EPEG质量的0.45%。

2.5 混凝土应用性能

由以上单因素分析得出的常温工艺：在起始反应温度10～20℃，n（BA）∶n（AA）∶n（EPEG）=0.7∶3.8∶1.0，MPA掺量为EPEG质量的0.45%条件下合成的减水剂PCA-850，与在低温工艺条件下合成的减水剂PCA-810在相同条件下进行物理力学性能对比，试验配合比见表5，测试结果见表6。