关俊霞， 柳鑫华， 舒适立， 张 青， 王 磊， 李繁麟， 付占达， 邓 杰

(唐山师范学院化学系， 河北 唐山 063000)

0 前 言

众所周知，钙离子和酸性离子广泛存在于工业水中，其中钙离子容易与其他阴离子形成水垢；常见的容易形成水垢的物质还包括钡的硫酸盐、硅酸盐和磷酸盐[1]。 有数据表明碳酸钙垢的厚度与工业设备能耗成正比，污垢可导致冷却水管的横截面积变小，从而降低输水能力和冷却效率；水垢还会引起浓差电池腐蚀和局部温差腐蚀[2，3]。 加入阻垢剂是解决结垢问题的常见方法。 阻垢剂的探索，经历了从无机盐类到有机物类，从天然缓蚀剂到复合型缓蚀剂，物质结构由单一到复杂的过程[4，5]。 传统的聚磷酸盐、有机磷酸盐等阻垢剂磷含量较高，长时间使用会造成水体的富营养化，严重污染环境，不符合绿色环保要求。 后来，无磷聚羧酸类阻垢剂(如聚丙烯酸及丙烯酸共聚物) 的出现成为水处理技术的一个重大突破，但该类阻垢剂属低毒类物质，不能生物降解，在水环境中长期富集，其对环境的破坏力也是不容忽视的。 用既能生物降解又拥有良好阻垢性能的新型阻垢剂取代聚羧酸类阻垢剂成为该领域研究的主要目标，聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸类阻垢剂的出现填补了这项空白[6-10]，它们阻垢性能良好，不含磷，可生物降解，符合水处理剂绿色化的发展方向。

Chen 等[11]对改性聚天冬氨酸的合成及阻垢性能进行了实验探究，发现制备的聚天冬氨酸共聚物使用量为6 mg/L 时对碳酸钙的阻垢率为95.6%，其使用量为10 mg/L 时对硫酸钙的阻垢率达到100%。 Fu 等[12]研制了改性聚天冬氨酸聚合物，并对其阻垢性能进行研究，发现其对硫酸钙和碳酸钙的阻垢率分别达到94.6%和77.4%。 刘潘勤等[13]将苯甲酰乙酸乙酯(EBA)作为改良剂，对聚天冬氨酸(PASP)进行功能修饰，合成一种新的绿色阻垢剂EBA-PASP，并探究了其阻垢性能，结果表明，EBA-PASP 对碳酸钙的阻垢率可达100%。 柳鑫华等[14]制备了L-赖氨酸改性聚天冬氨酸聚合物，发现其对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别可达到98.7%和100%。 柳鑫华等[15]还合成了聚天冬氨酸衍生物阻垢剂并对其阻垢性能进行了研究。 当合成的PASP 共聚物的质量浓度为10 mg/L 时，产品对碳酸钙的阻垢率达到90%以上。 另外，Gao 等[16]和Chen等[17]也对氨基酸改性的聚天冬氨酸共聚物的缓蚀或阻垢性能进行了研究。 聚天冬氨酸是当代绿色阻垢剂研究的热点，为进一步拓展其使用范围，增强其阻垢性能，对线性结构的聚天冬氨酸进行接枝改性的研究有待深入、出新。

本工作利用蛋氨酸与聚琥珀酰亚胺(PSI)进行反应，得到对碳酸钙和硫酸钙阻垢性能俱佳的接枝共聚物(MPASP)。 本工作首先对合成MPASP 的条件进行了详尽的探讨；其次用红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(1HNMR)和热重分析(TGA)对MPASP 的结构进行了验证；最后，将MPASP 与PASP 对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能进行了对比。

1 实 验

1.1 实验药品及主要设备

聚琥珀酰亚胺(PSI)、蛋氨酸(Met)； SIGMA300 场发射电镜；VERTEX7O 傅里叶红外光谱仪；PulsarTM 核磁共振波谱仪；TGA-4000 热重分析仪。

1.2 PASP 与MPASP 的制备

参考文献[17]制备PASP。 MPASP 的制备过程如下:准确称取一定量的聚琥珀酰亚胺(PSI)和蛋氨酸(Met)加入三口烧瓶中，加少量的去离子水溶解，将三口烧瓶置于二甲基硅油油浴锅中，在一定温度下，向三口烧瓶中缓慢加入氢氧化钠溶液以控制反应的pH 值，磁力搅拌，反应一定时间，得到浅红棕色溶液。 MPASP的精制过程如下:反应结束后，用盐酸溶液中和浅红棕色溶液，调节pH 值为7，加入无水乙醇，待有黏稠的浅黄色沉淀物析出，过滤，再用无水乙醇洗涤数次，得黏稠棕黄色膏状物，于40 ℃的干燥箱中烘干即得聚天冬氨酸的接枝共聚物(MPASP)。 其反应过程如图1所示。

图1 MPASP 的合成Fig. 1 Synthesis of MPASP

1.3 PASP，MPASP 的FTIR， 1HNMR 谱和热重分析表征

采用VERTEX7O 红外光谱仪，分别称取一定量PASP 和MPASP，以1 ∶100 质量比与KBr 混合，在研钵中研磨后进行红外光谱扫描， 测量范围为0～4 500 cm-1。

用D2O 水作溶剂，采用PulsarTM 核磁共振波谱仪测定PASP 和MPASP 的1HNMR 谱。

为了进一步证明新制备的MPASP 的稳定性，用TGA-4000 热重分析仪在N2的气氛下考察MPASP 的热稳 定 性， 温 度 范 围 为30 ～ 800 ℃， 升 温 速 度 为20 ℃/min。 PASP 的热稳定性能可参考文献[17]，在此不再赘述。

1.4 静态阻垢试验

根据GB/T 16632-2008、GB/T 22626-2008 的方法，在静态条件下，评价PASP 和MPASP 对碳酸钙和硫酸钙沉积物的阻垢性能。 静态阻垢方法是在50 ℃温度条件下，反应时间为6 h，测定合成的阻垢剂对CaCO3和CaSO4的阻垢性能。

测定阻CaCO3溶液体系中Ca2+和HCO3-浓度分别为400 mg/L 和800 mg/L；

测定阻CaSO4溶液体系中Ca2+和SO42-浓度分别为4 800 mg/L 和5 100 mg/L。

1.5 钙垢的扫描电镜(SEM)分析

通过对加和未加MPASP 阻垢剂所生成的钙垢进行场扫描电镜分析，观察垢样晶体的形貌差异，探究MPASP 的阻垢机理。

1.6 CaCO3 的FTIR 分析

碳酸钙的红外光谱分析方法与1.3 节中PASP 和MPASP 的红外光谱分析方法相同。 由于硫酸钙的晶型带结晶水，不稳定，因此不对硫酸钙进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 单体质量配比对阻碳酸钙垢性能的影响

表1 为在反应时间为2 h，反应温度为70 ℃，pH ＝10 的条件下，不同的反应物质量比时，加入不同浓度的MPASP 对CaCO3的阻垢效率的实验数据。 从表1 可以看出，在其他条件相同的情况下，同一配比合成的MPASP 对CaCO3的阻垢率随MPASP 的投加量的增大而增大；而在投加剂量相同的情况下，随着反应物单体质量比的增大，合成的MPASP 对CaCO3的阻垢率先增大后减小，当m(PSI)∶m(Met)＝1.00 ∶0.10 时，对CaCO3的阻垢率最大。 这是因为Met 的添加量少时，参加反应的Met 少，生成的MPASP 较少；随着Met 添加量增多，参与反应的Met 增多；但当生成物MPASP 的分子量增加到一定大时，阻垢效率最佳，当蛋氨酸与PSI 继续反应，分子量继续增大，使得阻垢效率不升反降。

表1 不同反应配比、不同浓度MPASP 对CaCO3阻垢率的影响Table 1 Effects of different reaction ratios and different concentrations of MPASP on CaCO3 scale inhibition efficiency

2.2 反应温度对阻碳酸钙垢性能的影响

表2 为在反应时间为2 h，m(PSI)∶m(Met)＝1.00 ∶0.10，pH＝10 的条件下，改变反应温度，加入不同浓度改性产物MPASP 的情况下对CaCO3阻垢效率的实验数据。从表2 可以看出，在其他条件相同的前提下，同一温度合成的MPASP 对CaCO3的阻垢率随MPASP 浓度的增大而增大；而在浓度相同时，MPASP 对CaCO3的阻垢作用随温度的增大先增大后减小，且当反应温度为70 ℃时，对CaCO3的阻垢效果最佳， 阻垢率高达94.40%。这是因为低温时，反应物的活性低，原料不能进行充分反应，但在逐渐升温的过程中，反应物的活性逐渐提高，产物接枝率逐渐增大，产物分子中含有的酰胺基、羧基等基团增多。 如果持续升高温度，则有可能发生链断裂，导致MPASP 接枝率降低。 因此，MPASP 阻垢性能最好的反应温度为70 ℃。

表2 不同反应温度、不同浓度MPASP对CaCO3的阻垢率的影响Table 2 Effects of different reaction temperatures and different concentrations of MPASP on the scale inhibition efficiency of CaCO3

2.3 反应时间对阻碳酸钙垢性能的影响

表3 为反应温度70 ℃，m(PSI)∶m(Met)＝1.00 ∶0.10，pH＝10 时，不同的反应时间、不同浓度的MPASP 对CaCO3的阻垢效率的实验数据。 从表3 中可以看出，在其他条件相同的前提下，同一反应时间合成的MPASP对CaCO3的阻垢率随MPASP 的投加量的增大而增大；而在其投加量相同时，随着反应时间的增加，合成的MPASP 对CaCO3的阻垢率增大。 出现这一现象的原因可能是，反应时间较短会使反应进行得不完全，得到的反应产物MPASP 较少，生成的MPASP 阻垢效果较差。 超过2 h，MPASP 的阻垢效果的变化趋于平稳，接枝反应趋于完全。 由此可知，2 h 为最佳反应时间。

表3 不同反应时间、不同浓度MPASP 对CaCO3的阻垢率的影响Table 3 Effects of different reaction times and different concentrations of MPASP on the scale inhibition efficiency of CaCO3

2.4 反应pH 值对阻碳酸钙垢性能的影响

表4 为反应温度为70 ℃，m(PSI)∶m(Met)＝1.00 ∶0.10，反应时间2 h 条件下，不同pH 值、加入不同浓度的MPASP 对CaCO3的阻垢效率的实验数据。 从表4 中可以看出，在其他条件相同时，相同pH 值下合成的MPASP 对CaCO3的阻垢率随MPASP 投加量的增多而增大；而其投加量相同时，随反应pH 值的增大，MPASP对CaCO3的阻垢效率先增大后减小，当反应溶液pH 值为10 时，产物对CaCO3的阻垢效果最好。 阻垢率最大，为94.40%。 这可能是因为反应在pH＝10 时，适宜的碱性条件使MPASP 产物的接枝率最高，产物分子中含有的酰胺基、羧基等基团增多。 但当pH 值大于10 后，随着碱性进一步增大，其生成改性产物的反应很难进行，因而对CaCO3的阻垢作用减弱，但减弱得较为缓慢。由此可知，当pH 值为10 时，接枝产物MPASP 对CaCO3的阻垢作用最好。

表4 不同反应pH 值、不同浓度MPASP 对CaCO3的阻垢率的影响Table 4 Effects of different reaction pH value and different concentrations of MPASP on the scale inhibition efficiency of CaCO3

2.5 MPASP 的结构表征

2.5.1 MPASP 与PASP 的红外光谱

图2 为PASP 和MPASP 的红外光谱。 根据PASP的FTIR 谱可以看出，在3 377 cm-1/3 143 cm-1处为-CONH-中N-H 的伸缩振动、1 601 cm-1/1 587 cm-1处为-COOH 和-CONH-中的-C ＝O 的伸缩振动、1 402 cm-1处为-CONH-中C-N 的伸缩振动，这表明PASP 的合成是成功的[18]。 从MPASP 的FTIR 谱可知，MPASP 也存在上述3 种峰，峰值分别为3 437 cm-1/3 203 cm-1、1 629 cm-1/1 598 cm-1、1 411 cm-1。PASP 中酰胺基中3 种键的伸缩振动吸收峰值要比MPASP 中的3 种键的伸缩振动吸收峰值弱，MPASP 中3 种键的吸收峰与PASP 相比发生位移。 另外，由于指纹区峰值较多，MPASP 的FTIR 谱中1 309～1 057 cm-1的吸收峰与PASP 谱线中1 314～1 046 cm-1的吸收峰相似，但是有明显的变化，这可能是由于MPASP 中蛋氨酸中的C-S 键发生了伸缩振动，说明Met 和PSI 发生反应，生成了接枝共聚物MPASP。

图2 PASP 和MPASP 的红外光谱Fig. 2 Infrared spectra of PASP and MPASP

2.5.2 MPASP 与PASP 的核磁氢谱

图3 为MPASP 和PASP 的核磁氢谱，由图3a 可知，在2.73 ppm 和4.50 ppm 处出现的信号峰属于PASP 主链上-CH2-和-NH-的特征峰[18]。 由图3b 可知，在3.62 ppm 和1.26 ppm 处出现的信号峰分别属于MPASP 侧链上氨基酸中-CH-和-CH3的峰，并且信号加强，在2.88 ppm 处出现的峰为MPASP 侧链上氨基酸的-COOH 的峰，2.20 ppm 处为蛋氨酸中-S-CH3的峰。由图3 分析可知，Met 成功改性了PASP。

图3 PASP 和MPASP 的核磁氢谱Fig. 3 1HNMR of PASP and MPASP

2.5.3 MPASP 的热重分析

图4 为MPASP 在30～800 ℃范围内的热重分析。由图4 可知，32～287 ℃可能为MPASP 中存在的水分或湿分的挥发过程，并且在此温度范围内失重相对缓慢，当温度为287 ℃时失重率约为21%；当温度继续升高，失重开始加速，在290～398 ℃温度范围内，失重速度最快，处于不稳定状态，MPASP 可能在此温度范围内发生分解；此后，失重再次变得缓慢，相对于开始失重的速度更为缓慢。 由热重分析结果可知，MPASP 的分解温度比较高，这表明其耐高温，热稳定性良好，是可以在高温环境下使用的阻垢剂，进一步证明本工作合成的MPASP 具有很宽温度范围的适应性。

图4 MPASP 的热重分析Fig. 4 Thermogravimetric analysis of MPASP

2.6 MPASP 与PASP 对CaCO3和CaSO4的阻垢性能

图5、图6 分别为加入不同浓度的PASP 与MPASP对CaCO3和CaSO4阻垢效果的对比图。 结果表明，PASP 和MPASP 对CaCO3和CaSO4的阻垢效率随浓度的增大而增大，但超过一定浓度后，再继续增大浓度，PASP 与MPASP 对CaCO3和CaSO4的阻垢效率的增大减慢，最终趋于平缓；但是可以清晰地看出MPASP 对CaCO3和CaSO4的阻垢效率相比PASP 有相当大的提高； PSAP 添加浓度达到8 mg/L 时，对CaCO3和CaSO4阻垢率仅达到72.22%、79.38%，而MPASP 添加浓度达到8 mg/L 时对CaCO3和CaSO4阻垢率高达94.40%、95.49%。 这可能是因为 MPASP 的结构中增加了-CONH-、-NH2和更多的-COOH 等极性基团，这些带负电荷的基团和钙离子在静电力的作用下，阻碍了钙垢的结晶和生长，增强了对钙垢晶体的螯合、晶格畸变以及分散作用[19]。

图5 MPASP 和PASP 的浓度对CaCO3阻垢率的影响Fig. 5 Effects of concentrations of MPASP and PASP on the scale inhibition efficiency of CaCO3

图6 MPASP 和PASP 的浓度对CaSO4阻垢率的影响Fig. 6 Effects of concentrations of MPASP and PASP on the scale inhibition efficiency of CaSO4

2.7 对CaCO3和CaSO4垢样的SEM 分析

CaCO3与CaSO4垢样晶体的形态如图7 所示。 图7a 为未加阻垢剂的水样中CaCO3结垢晶体SEM 形貌，呈现出规则的立方体形状，结构紧密，边缘边角清晰，晶体表面细腻光滑，颗粒大小均匀[20，21]；图7b 显示了含8 mg/L MPASP 的水样中CaCO3垢晶体的形貌，呈现为细小的颗粒状，且结构松散，没有了在空白水样中清晰可见的边缘边界和光滑表面，容易在循环水处理系统中被水冲走，减少结垢在设备表面的堆积[22]。 图7c为未加入阻垢剂的水样中CaSO4结晶形貌，可见其形状大多为细长棍状晶型，且表面细腻光滑，边角清晰，结合紧凑[23]。 图7d 为含8 mg/L MPASP 的水样中的CaSO4晶体形貌，可见晶体的形状不规则，结构不严密，部分呈蜂窝状，晶体的整体形状变短。 这表明阻垢剂MPASP 的加入对CaSO4结晶形态有很大的影响。 在CaCO3和CaSO4晶体形成过程中，由于每种类型的晶面都有各自的表面晶格结构，所以，2 种钙垢外形存在明显差异；阻垢剂分子吸附在晶体外表面，分散在各个吸附点上，致使晶体生长减慢，生长过程中晶体形态会发生变化；随着晶体生长，一个甚至多个晶面呈现或消失，晶体形状发生变化，即严格按照晶格排序的生长方式被破坏，晶体扭曲，晶体内应力增加；晶体应力增加使其容易破碎，这可能阻止了微晶堆积，进而阻止了外形规则的坚硬钙垢的形成[24]。

2.8 对CaCO3垢样的红外光谱分析

图8 为是碳酸钙(水样含8 mg/L PASP、水样含8 mg/L MPASP 及空白溶液)的FTIR 谱。

图8 碳酸钙红外光谱Fig. 8 Infrared spectra of calcium carbonate

碳酸钙晶体最稳定的晶型是方解石，最不稳定的晶型是球霰石，文石稳定性介于二者之间。 碳酸钙垢从溶液中析出首先形成了稳定的方解石晶型，加入阻垢剂让不稳定的球霰石晶型增多。 在钙离子和碳酸根离子的结构组成中，球霰石的碳酸根离子基团平面平行于C 轴，而方解石垂直于C 轴，所以球霰石比方解石松散，也是在自然环境中稳定性差的球霰石容易转化为方解石及文石的依据[25]。 而加入阻垢剂后方解石会向球霰石转化。 在红外光谱分析的500～4 000 cm-1波段(图8)中，在711 cm-1附近为方解石的特征吸收峰，是由于CO32-的面内弯曲引起的，在745 cm-1附近为球霰石的吸收峰，是由于CO32-的面外弯曲引起的。 图8中空白溶液碳酸钙红外谱，在711 cm-1应为方解石。图8 中加入了阻垢剂PASP 的钙垢谱，在711 cm-1仍然存在部分方解石吸收峰；而加入了MPASP 的碳酸钙垢样的红外光谱，明显只有球霰石吸收峰，验证了加入MPASP 的体系中方解石转变成球霰石。

2.9 阻垢机理分析

图9 为阻垢机理过程示意。 图9a 表示碳酸钙、硫酸钙水中Ca2+与CO32-、SO42-的结晶过程；图9b、9c 表示MPASP 对碳酸钙、硫酸钙可能存在的2 种抑制途径，图9b 中抑制碳酸钙、硫酸钙钙垢的机理是MPASP分子链中羧基、酰氨基等基团与Ca2+配合生成配合物，从而抑制晶核生成，起到阻垢作用，使金属表面只有少量结垢出现。 图9c 中抑制碳酸钙、硫酸钙钙垢的机理是MPASP 分子链中羧基与CaCO3、CaSO4晶核配合生成配合物，从而抑制晶体生长，从而起到阻垢作用，金属表面同样也只有少量的钙垢出现。 由此可见，MPASP 对碳酸钙、硫酸钙的抑制机理主要是利用羧基官能团抑制晶核形成和晶体生长来达到阻垢目的。 因为MPASP 分子中有多个羧基官能团和较长的碳链，使得碳链亦能抑制晶核生成和晶体生长，因此，MPASP 对碳酸钙具有较好的抑制性能。

图9 阻垢机理过程Fig. 9 Scale inhibition mechanism process

3 结 论

(1)以Met、PSI 为原料制备了一种新型环保型的改性聚天冬氨酸衍生物MPASP。 用红外光谱和核磁氢谱对MPASP 的结构进行表征，热重分析证明其具有良好的热稳定性。

(2) MPASP 的最佳合成条件为单体质量比m(PSI)∶m(Met)＝1.00 ∶0.10，反应时间2 h，反应温度70℃，反应的pH 值为10，在该条件下制备的MPASP 对垢样的阻垢率最高。 当MPASP 加入量为8 mg/L 时，对CaCO3垢的阻垢率能达到94.40%，对CaSO4垢的阻垢率达到了95.49%。 MPASP 对CaCO3和CaSO4的阻垢能力与PASP 相比均有很大的提高。

(3)用扫描电镜和红外光谱分析了有无MPASP 条件下垢样的形态和结构。 空白垢样的结晶为立方体，形态规整，结构紧密，表面光滑；添加MPASP 后垢样结晶发生严重畸变，形状细小不规则，结构松散无定型。添加MPASP 后，CaCO3和CaSO4垢结晶形态发生明显变化，阻碍了二者成长为结构致密的钙垢的过程。 因此，MPASP 具有很好的阻垢性能。