杨岚淞，羊思洁，罗松，郑丽

1.四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000

2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000

Q235钢是目前应用最多、最广泛的普通碳素结构钢，具有工艺成熟、价格低廉、易加工等优点[1-2]，但因其硬度低、耐磨性和抗高温氧化性差而应用受限[3-4]。表面改性是提高其性能的有效方法。铁基非晶合金具有较高的结晶温度、强度和硬度，以及优越的耐磨性，被认为是保护钢表面的最佳候选材料之一[5-8]。

电火花沉积是一种经济、高效、便捷的表面强化技术，该技术以试样为阴极，沉积金属为阳极，当阴极与阳极距离足够近时，电压会击穿导电性较差的工作介质，产生具有极大热量的电火花使阴极和阳极熔化，二者的熔体在阴极表面冷却而实现冶金结合[9-10]。电火花沉积过程中金属熔体在工作介质中能够快速冷却并引入不同尺寸的原子，这在一定程度上满足了非晶合金的形成条件[11-12]。Hong等[13]采用Zr65Cu17.5Al7.5Ni10晶体材料做电极，在TC11钛合金板上成功制备了耐磨的高硬度非晶改性层。Alexander等[14]采用粉末压制烧结 Fe28.6W11.5Mo5.1Cr23.3C16.8B15合金做电极，在1053钢表面制成了具有非晶结构的改性层，显著提高了基体的耐磨性和抗氧化性。Li等[15]采用直径为5 mm的Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7块状金属玻璃棒做旋转电极，在304L不锈钢表面成功制备了耐蚀性优良的非晶改性层。目前电火花沉积制备非晶合金改性层的研究方法较为单一，常通过使用多元合金电极或非晶合金电极来实现非晶改性层的沉积，操作较为复杂。本研究采用多种纯金属作为电极，在Q235钢表面引入Cu、Sn、Al原子使其非晶化，再通过退火处理使其转变为晶态结构，以比较Q235钢基体、非晶改性层和晶化转变改性层的各项性能。

1 实验

1.1 设备与材料

电火花沉积采用D91250型电火花强化机，电极移动控制采用PAC ADVANCE可编程自动化双轴控制器。基体为20 mm × 25 mm × 1 mm的Q235钢，电极为15 mm × 15 mm × 1 mm的铜片、锡片和铝片(纯度均不低于99.99%)，工作介质为乙二醇。抛光采用YM-1A型金相抛光机。退火处理在KF1400箱式高温电阻炉中进行。采用CP64C电子天平称量试样。耐磨试验的对磨球是直径7 mm的GCr15轴承钢。

1.2 改性层的制备

先依次采用240、400、600、800和1 000目的金相砂纸对基体表面进行粗磨和精磨，以除去表面氧化层，保证表面平整。接着使用氧化铝悬浮液抛光，用丙酮擦拭掉表面残留的油渍和磨屑后浸泡于无水乙醇中30 min，最后用吹风机吹干。

电火花沉积的主要操作如下：固定电火花强化机上的震动把手，把手先后夹持片状Cu、Sn、Al金属作为电极。在双轴控制器上固定容器，基体水平放置于其中，加入乙二醇至基体淹没作为工作介质。调整电极与基体之间的距离直到几乎接触，同时开启电火花强化机和双轴控制器使基体以0.75 cm/min的速率往复平移，如图1所示。Cu、Sn、Al电极的单位面积沉积时间分别为4.4、6.2和8.9 min/cm2。

图1 电火花沉积示意图 Figure 1 Schematic diagram of electrospark deposition

1.3 性能分析和检测

用SmartLab 9KW型X射线衍射仪(XRD)分析不同试样的相组成；用VEGA3 SBU型扫描电镜(SEM)分析不同试样的微观形貌；用Bruker Quantax型能谱仪(EDS)分析改性层的表面和截面的元素分布。

将试样置于南京博蕴通仪器科技有限公司的KF1400箱式高温电阻炉中，以700 ℃保温3 h再随炉冷却为1个周期，共8个周期，每个周期结束后称量不同试样，并观察外观，以对比不同试样的抗高温氧化性能。

采用莱州华力试验仪器有限公司的HV-5小负荷维氏硬度计检测不同试样的显微硬度，1 kg载荷，保荷时间10 s，每种样品随机测5个点；采用广东艾斯瑞仪器科技有限公司的LX-5600摩擦试验机对不同试样进行往复摩擦试验，载荷35 N，往复距离1 cm，往复频率60次/min，时间50 min。

2 结果与讨论

2.1 改性层物相分析

从图2可知，Q235钢在2θ为44.8°、65.1°和82.5°处显示出明显的Fe特征峰[16]。电火花沉积所得改性层的XRD谱图中并没有明显的特征峰存在，在Fe峰的对应位置也只呈现出强度很低的馒头峰，这符合非晶态结构的特征，但有待进一步验证。于是在不同温度下对改性层退火处理不同时间，若退火处理后出现晶化转变而显示出晶体的特征峰，则可证实改性层为非晶态结构[17]。结果显示，改性层在500 ℃下退火3 h后并没有出现明显的特征峰，可能是因为退火温度偏低、处理时间较短，不足以使改性层中的原子排列从无序向 有序转变，但这也体现出该改性层在500 ℃下具有良好的稳定性。提高退火温度到700 ℃，退火处理3 h后XRD谱图中出现强度较低的峰，说明改性层中的原子开始从无序转变为有序。延长退火时间到6 h后，对应峰强增大，说明改性层的结晶程度增大，可以认为此时已实现晶化转变。此外，在700 ℃下退火后，改性层中出现了Fe2Al3相，这是在电火花沉积过程中Al和基体表面的Fe发生冶金结合，再在退火过程中结晶所得。

图2 基体、改性层及在不同温度下退火不同时间后改性层的XRD谱图 Figure 2 XRD spectra of substrate, as-modified layer, and modified layer annealed at different temperatures for different time

2.2 改性层的表面形貌及元素组成

从图3a可以看出，改性层表面呈现丘陵状，存在大量凸起、深坑和小孔。凸起和深坑是材料表面反复熔融和沉积堆叠所形成的，而小孔的形成是因为在沉积过程中空气被迅速加热膨胀而逸出金属表面，其间周围的工作介质仍处于较低温度，熔融金属在工作介质中快速冷却，还没来得及填补孔洞就已固化。从图3b的高倍图可以看出小孔和深坑内分布着许多小球，这是熔融金属飞溅到金属表面快速冷却所形成的。小球在凸起处的分布很少，这是因为大部分小球在电极的往复运动中已被重新熔化而进入凸起中，凸起处存在的极少量小球是电极在最后一次沉积过程中形成的。

图3 改性层的表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of modified layer

从图4可以看出在整个改性层表面都分布着Fe、Al、Cu、Sn、C和O元素，由电极引入的Al、Cu、Sn元素集中分布于凸起处和深坑周围。这是因为电极和基体之间产生的电火花具有较高的能量，在改变基体表面形貌的同时还发生了冶金结合。深坑中的小球由Al、Fe、Sn组成，这是因为在深坑处发生了电极和基体的熔融飞溅。Fe分布最多，Al次之，Sn最少，这是因为Cu电极的单位面积沉积时间最短，所以只有少量Cu均匀分布于整个改性层。O只是少量分布在Al比较集中的部分区域，说明在工作介质隔绝空气的情况下，电火花产生的瞬时高温基本没有让改性层的Fe发生氧化，只有少数Al发生了轻微氧化，这也在一定程度上说明改性层具有优异的抗氧化性。此外，Cu、Sn、Al在基体中的均匀分布实现了不同尺寸原子的引入，这些大小不一的原子在过冷液体中能够更加紧密地排列，从而加大了原子扩散达成有序排列的阻力，加上电火花沉积时较低温度的工作介质使其快速冷却，使得原子在很大程度上不能充分扩散，最终形成非晶改性层。

图4 改性层的表面元素分布 Figure 4 Distribution of various elements on the surface of modified layer

从图5可以明显看出改性层与基体之间有一条明显但不规则的分界线，说明改性层和基体之间呈现良好的冶金结合，同时也可以直观看出改性层具有一定的厚度，这在一定程度上保证了其性能。另外，由于表面呈现类似丘陵的起伏结构，因此改性层的截面并不平整。

图5 改性层的截面形貌 Figure 5 Cross-sectional morphology of modified layer

在电火花沉积过程中，电极和基体因为产生了具有高温的电火花而发生冶金结合，所以改性层实际上是基体和电极的混合物。如图6a所示从改性层外端开始沿截面向基体内部进行线性扫描分析。从图6b可知，改性层截面以Fe元素为主，沉积所得的实际上就是Fe基非晶改性层，说明改性仅仅在原有基体的表面进行，对试样的尺寸基本没有影响。从图6b的内插图可以看出，通过3种电极引入改性层的元素中，Al含量最高，Sn含量次之，Cu含量最低，与面扫分析结果一致。从截面上所有的电极元素集中分布的情况来看，整个改性层的厚度约为12.5 μm。

图6 改性层截面线扫描方向(a)和元素分布(b) Figure 6 Scanning direction along the cross section of modified layer by energy-dispersive spectroscopy (a) and distribution of different elements (b)

2.3 改性层的抗高温氧化性

从图7可知，在经过8个周期的高温循环处理后，改性层表面只有部分区域出现氧化发黑，无起皮、 脱落等现象。基体在经过第1个周期的高温处理后整个表面已氧化发黑，并且出现了严重的龟裂起皮现象，在下一个循环结束后前一个循环已龟裂起皮的表层脱落，新暴露的表面因为严重氧化而继续发生龟裂起皮，在后续的循环中这种现象重复出现。

图7 改性层和基体高温循环不同周期后的外观 Figure 7 Appearance of modified layer and substrate after treatment by high temperature cyclic oxidation for different cycles

从图8可以看出每个周期的高温循环后改性层的质量都只是小幅增大，而基体的质量呈现出在前一个循环完成后小幅度增大和下一个循环完成后增幅较大的规律，质量增幅较小说明了基体表面虽有氧化，但并未大面积脱落，质量增幅较大对应于基体龟裂脱落的表面和新暴露出的表面共同氧化，与外观照片相符。由此可见，对Q235钢基体进行电火花沉积能够显著改善其抗高温氧化性。

图8 改性层和基体高温循环不同周期后的增重量 Figure 8 Mass gain of modified layer and substrate after cyclic oxidation at high temperature for different cycles

2.4 改性层的显微硬度和耐磨性

采用维氏硬度计测得Q235钢基体、改性层和晶化转变改性层的显微硬度分别为110.72、265.9和156.52 HV，改性层的显微硬度约为基体的2.5倍，在700 ℃下退火6 h实现晶化转变后显微硬度减小，但仍然高于基体。一方面是因为晶化转变后产生了硬度较高的铁铝金属间化合物[18]，另一方面是因为晶化转变后生成部分Fe相和Fe2Al3相的晶粒较细小，在一定程度上有助于提高改性层整体的硬度。

摩擦磨损试验后基体、改性层和晶化转变改性层的质量损失分别为1.65、0.30和1.47 mg，改性层的磨损量远低于基体和晶化转变改性层，说明改性层的耐磨性远远优于另外两者。这是因为非晶态结构的改性层中原子排列呈现短程有序长程无序的特殊分布，这种分布下原子间的键合比一般的晶态合金更强，并且不会因为位错运动而产生滑移，这能够在很大程度上提高改性层的耐磨性[19]。

从图9可知，3种试样的磨痕表面都有黑色斑点，这是因为它们在摩擦过程中都发生了一定程度的剥离。基体的磨痕中心形成了一条深沟，磨痕边缘沿着摩擦方向发生了严重的塑性变形。改性层表面只是轻微受损，磨痕很浅，几乎没有塑性变形，部分区域依旧保留着改性层原有的形貌特征，进一步印证了改性层优良的耐磨性。

图9 基体(a)、改性层(b)和晶化转变改性层(c)的磨损形貌 Figure 9 Wear morphologies of substrate (a), modified layer (b), and crystallized modified layer (c)

3 结论

1) 以Cu、Sn、Al的纯金属片作为电极，采用电火花沉积技术在Q235钢表面成功制得Fe基非晶合金改性层，改性层厚度约为12.5 μm，表面呈现丘陵状且几乎没有发生氧化。

2) 抗高温氧化循环测试后，Q235钢基体发生严重氧化，导致表面发生大量的龟裂脱落，改性层表面只是局部氧化发黑，无起皮、脱落现象，说明改性层相对于基体具有更优异的抗高温氧化性能。

3) 改性层的显微硬度为265.90 HV，远远高于Q235钢基体和晶化转变改性层的显微硬度，耐磨性也优于Q235钢基体和晶化转变改性层。