孙鑫蕊 王学志 辛 明 贺晶晶

(1.辽宁工业大学土木建筑工程学院,辽宁 锦州 121001;2.中国电建集团西北勘测设计研究院工程实验监测院,陕西 西安 710000)

目前,工业上主要有2种方式制备金属锰,一种是通过电解硫酸锰溶液制备金属锰,另一种为高温冶炼锰铁合金制备金属锰。2种制备方式均会在制备过程中产生一定的废渣。高温冶炼锰铁合金时所排放的高温炉渣经水急冷,形成一种具有潜在水硬性和火山灰性的高炉矿渣,称为硅锰渣[1]。硅锰渣的产量约为锰铁合金的2～2.5倍,且活性较弱,因此一般堆填处理或低价出售。这不仅增加了企业堆积填埋的费用,还使一些有害元素渗入土层,甚至影响地下水等。因此,进行硅锰渣的综合利用研究具有重要意义。

作为一种新型建筑材料,加气混凝土具有轻质、保温隔热性能好、隔声性好、抗震性能好、绿色环保、可加工性强等优点[2]。粉煤灰是制备加气混凝土的主要原材料,在各地广泛应用[3-5],但粉煤灰同时作为生产水泥、混凝土的原料,综合利用率达到了较高的水平,甚至由于分布不均,在某些地区出现供不应求的现象。近年来,越来越多的研究人员开始利用其他工业固体废弃物部分或全部替代粉煤灰制备加气混凝土[6-10]。研究表明,硅锰渣中含有较高的玻璃体SiO2和Al2O3,与粉煤灰成分较为相似,但活性较低[11-14]。

本研究利用硅锰渣不同程度取代粉煤灰制备加气混凝土,并采用成本相对更低的免蒸压养护方式,探究了硅锰渣掺量对免蒸压加气混凝土性能的影响,同时等比掺入部分废弃物硅灰提高料浆中活性SiO2含量。通过扫描电镜对不同取代率的加气混凝土试件进行微观结构分析,为我国工业固体废弃物的综合利用提供一定的参考。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

(1)水泥。采用辽宁葫芦岛生产的渤海牌P·O 42.5级普通硅酸盐水泥,3 d抗压强度17.0 MPa,抗折强度3.5 MPa;28 d抗压强度42.5 MPa,抗折强度6.5 MPa。

(2)硅锰渣。为锦州市中信锦州金属股份有限公司排放的硅锰渣,浅绿色,堆积密度为686.29 kg/m3,经球磨机球磨至方孔筛(0.08 mm)筛余量≤20%。化学成分见表1。

(3)粉煤灰。辽宁锦州热电厂生产的固体废弃物粉煤灰,化学成分见表1。

(4)硅灰。取自锦州市,白色,化学成分见表1。

表1 试验原料主要化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the main chemical composition for the test raw material %

(5)生石灰。为锦州鸽子洞白灰厂金鸽牌生石灰,消化温度约为40 ℃,消化时间为10～15 min,方孔筛(0.08 mm)筛余量＜20%。

(6)石膏。为凌海市佳利装饰涂料厂特级石膏粉,化学成分见表1。

(7)铝粉。取自天津市大茂化学试剂厂,活性铝含量≥95%。

1.2 试验方法

1.2.1 试件制备及成型

先将试验所需要的胶凝材料磨细至规定要求,按照特定比例混合搅拌,并加入铝粉、外加剂等,搅拌均匀后浇注料浆,预养静停发泡,坯体切割面包头并切割至所要求的尺寸,养护成型,即得到所需要的试件。

1.2.2 试件配合比设计

考虑硅锰渣、硅灰与粉煤灰的需水量不同,在使用硅锰渣、硅灰不同取代率替代粉煤灰时,试件的水胶比也不尽相同。在相同水胶比下,由于硅锰渣不易吸水,料浆稠度过稀,发生塌模现象,通过需水量试验探究得出,当硅锰渣全部取代粉煤灰制备加气混凝土时,水胶比选取0.35～0.39;另外,由于硅锰渣及硅灰与粉煤灰的密度不同,免蒸压硅锰渣加气混凝土干密度与强度可能与免蒸压粉煤灰加气混凝土试件的数值略有差异。根据前期大量探索试验,选定免蒸压粉煤灰加气混凝土基准组,基础配比为:粉煤灰、水泥、石灰、石膏的质量比67∶10∶20∶3,水胶比为0.51,保持水泥等用量不变,仅改变硅锰渣、硅灰与粉煤灰的相对比例,固定硅锰渣、硅灰质量比2∶1,以不同取代率(0、25%、50%、75%、100%)代替粉煤灰制备免蒸压加气混凝土,具体配比设计见表2。

表2 加气混凝土原材料配比Table 2 Raw material ratio of aerated concrete

1.2.3 测试方法

免蒸压加气混凝土的干密度、含水率、抗压强度及抗拉强度等性能测试均参照《蒸压加气混凝土砌块》(GB 11968—2020)及《蒸压加气混凝土性能试验方法》(GB/T 11969—2020)进行。试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm,标准立方体试件,可通过试验得出加气混凝土标准试块的干密度、含水率、立方体抗压强度fcc,为了保证试验的准确性,每组均成型3个试件,试验结果取3次平均值。

采用电热鼓风干燥箱对试件进行烘干,测试干密度及含水率,采用WDW-300型试验机进行加气混凝土立方体抗压试验,采用TESCAN MIRA4型扫描电子显微镜观察并分析加气混凝土的微观形貌及孔结构。

2 试验结果及讨论

2.1 硅锰渣取代率对加气混凝土性能的影响

不同硅锰渣取代率下加气混凝土的干密度、含水率、吸水率及抗压强度见表3。

表3 不同硅锰渣取代率下加气混凝土性能测试结果Table 3 Test results of aerated concrete performance with different substitution rate of silicon manganese slag

由表3可知:F0S4、F1S3、F2S2、F3S1、F4S0系列均符合A5.0等级加气混凝土标准。在保证硅锰渣加气混凝土流动性及扩展度与粉煤灰加气混凝土大体一致的情况下,以硅锰渣全部取代粉煤灰制备加气混凝土需要的水胶比约为0.35。通过对比不同掺量的1、2、3系列,可知水胶比越大,加气混凝土试件干密度越小;而不同取代率下的硅锰渣—粉煤灰加气混凝土,通过对比F0S4、F1S3、F2S2、F3S1、F4S0系列可知,在保证充分发气的基础上,硅锰渣及硅灰取代量越大,试件干密度越大。由F0S4、F1S3中1系列对比可知,随着硅锰渣及硅灰取代量从0递增至25%,干密度增加至740.40 kg/m3;由F0S4、F4S0中1系列对比可知,当硅锰渣及硅灰全部取代粉煤灰制备试件时,干密度由724.33 kg/m3增大至813.97 kg/m3;由F0S4、F4S0中2系列对比可知,干密度由715.00 kg/m3增大至789.23 kg/m3;由F0S4、F4S0中3系列对比可知,干密度由705.00 kg/m3增大至770.63 kg/m3。这是由于磨细后的硅锰渣的密度大于粉煤灰,且需水量小于粉煤灰,因此在制备试件过程中,相同体积下的硅锰渣加气混凝土试件质量大于粉煤灰加气混凝土试件质量。

试件含水率及吸水率随硅锰渣及硅灰掺量的增加变化不大,而抗压强度则随硅锰渣及硅灰掺量增加及水胶比的变化而呈现不同的趋势。水胶比较小的系列,抗压强度呈现先增大后减小再略微增大的趋势,而随着水胶比的增大,抗压强度整体呈现逐渐降低的趋势。以低水胶比的1系列为例,当硅锰渣及硅灰掺量为0%,水胶比为0.51时,抗压强度为7.39 MPa;当硅锰渣及硅灰掺量为25%,水胶比为0.47时,抗压强度达到峰值7.42 MPa;随着硅锰渣及硅灰掺量的持续增加,试件抗压强度出现下降趋势,当硅锰渣及硅灰掺量为50%,水胶比为0.43时,抗压强度为6.70 MPa;当硅锰渣及硅灰掺量为75%,水胶比为0.39时,抗压强度为6.20 MPa;当硅锰渣全部取代粉煤灰,水胶比为0.35时,抗压强度为6.46 MPa。当水胶比较低时,试件气孔率低,硅锰渣全部取代粉煤灰时有部分未反应的硅锰渣微粉起到一定的骨料支撑作用,故在全部取代时抗压强度又有低微程度的提高;而相对高水胶比的2、3系列,抗压强度整体呈现逐渐降低的趋势。

由试验数据可以看出,无论硅锰渣取代率为多少,水胶比都是影响加气混凝土抗压强度的重要因素。随着水胶比的增大,料浆稠度变稀,影响加气混凝土试件的孔结构。然而在制备加气混凝土的过程中,并非水胶比越小越适宜,当水胶比过小时,料浆稠化速度大于发气速度,易导致发气不充分。只有将料浆稠化速度与发气速率保持大致一致,才能制备出各方面性能合格的加气混凝土制品。

在制备加气混凝土过程中,料浆中的C3S、C2S以及硅灰等水化后生成水化硅酸钙,并随着养护时间的增长逐步转化为碱度较低的C—S—H凝胶及托贝莫来石;而少量C3A和C4AF经水化后生成水化铝酸钙,由于料浆中含有部分石膏,水化铝酸钙可进一步反应生成钙矾石。而在石灰消化放热及高温蒸汽养护的条件下,这一过程被进一步加速,在较短时间内可制备出性能合格的加气混凝土应用于实际工程建设中。

2.2 回归分析

2.2.1 无量纲化处理

将试验结果导入IBM SPSS Statistics 26进行线性回归分析,由于不同性能指标的意义、量纲、数值标度不同,需对实测加气混凝土性能指标进行去量纲处理,对于免蒸压加气混凝土试件的含水率、吸水率及抗压强度,认为越大越好,故采用正向化处理:

对于免蒸压加气混凝土试件的干密度,认为越小越好,故采用逆向化处理:

试验结果无量纲化处理后,转化为[0,1]之间的无量纲数值,将其设为矩阵X*

对归一化后的数值进行因子分析,从总方差解释表中可知,前2个主成分贡献率已达81.589%,基于特征值＞1,提取2个主成分,通过成分矩阵对提取出的主成分进行处理,得出2个主成分的表达式:

2.2.2 相关性分析

为探究免蒸压加气混凝土试件性能指标与各影响因素间的相关性,通常采用相关性分析,在研究中,相关性分析常受其他变量的影响而无法反映两变量间真实相关程度,如在探究硅锰渣掺量x1与性能指标干密度r的相关性时,简单的双变量分析无法排除硅灰掺量x2及水胶比x3等变量对r的影响,故采用偏相关性分析判断各因素的影响程度,结果见表4。

表4 偏相关性分析结果Table 4 Analysis results of partial correlation

相关系数(rp)在-1到1之间,绝对值越大,相关性越显著。可以看出,水胶比对干密度及抗压强度等性能的影响较大,而硅锰渣及硅灰掺量则与水胶比存在明显的共线性关系,依次剔除硅灰掺量、硅锰渣掺量2个自变量,对性能指标进行回归分析。就免蒸压加气混凝土轻质高强而言,一般采用水胶比较小的配比制备试件。

2.2.3 回归分析

对免蒸压加气混凝土的性能指标进行线性回归,采用归一化后的性能指标数值,显著水平α=0.05[15-17],在进行回归时,剔除掉了粉煤灰、水泥、石灰、石膏、铝粉5个不具有显著的统计学意义的自变量,以此对结果进行优化,结果见表5。

表5 线性回归结果Table 5 Linear regression results

2.3 微观形貌分析

加气混凝土的孔隙结构是由宏观孔和微观孔组成的,直接影响着加气混凝土的微观结构和性能[18]。采用SEM对每组最佳配合比所制备的加气混凝土试件内部结构的微观形貌进行分析,结果如图1所示,而不同配合比下加气混凝土试件孔结构如图2所示。

图1 不同配合比加气混凝土试件SEM图Fig.1 SEM images of aerated concrete specimens with different mixture ratios

图2 不同配合比加气混凝土试件孔结构图Fig.2 Hole structure drawing of aerated concrete specimens with different mixture ratios

由图1可知:硅锰渣不同取代率制备的加气混凝土水化产物存在差异。图1(a)可以看出,当硅锰渣取代率为0时,加气混凝土水化产物密集,有大量结晶良好的絮状C—S—H凝胶和紧密交织在一起的长度为1～4 μm的棒状钙矾石,以及部分叶片状及针状托贝莫来石,少量未参与反应的原材料被水化产物覆盖,形成了较为致密的网状结构;图1(b)中,随着少量硅锰渣及硅灰的掺加,水化反应更加彻底,加气混凝土试件中叶片状及针状托贝莫来石晶体数量增加,交错纵横,形成三维网状骨架结构,与C—S—H凝胶连接起到更好的强度支撑作用;图1(c)中,随着硅锰渣及硅灰掺量逐渐增加,加气混凝土水化产物中托贝莫来石晶体数量减少,多呈针叶状结构,棒状钙矾石及C—S—H凝胶数量增加;图1(d)中,试件孔壁结构较为疏松,以结晶较差的C—S—H凝胶及钙矾石为主,并伴有少量托贝莫来石晶体出现;图1(e)中二氧化硅呈现不规则颗粒状,细小的棒状钙矾石与絮状C—S—H凝胶交缠在一起,并伴有少量托贝莫来石晶体及未反应的原材料。

由图2可知:硅锰渣不同取代率制备的加气混凝土孔结构也存在差异。图2(a)中,硅锰渣取代率为0时,孔壁厚度大,气孔率较低,且多为闭孔孔隙;图2(b)中起骨架支撑作用的水化产物增加,气孔孔壁厚度增大,气孔样貌多为圆形;图2(c)中气孔数量增加,孔壁变薄;图2(d)中,随着硅锰渣取代率的持续增加,孔径分布不均匀,出现气孔重叠现象,且多为连通孔隙;当硅锰渣完全取代粉煤灰制备加气混凝土时,由于磨细后的硅锰渣胶凝性较差且不易吸水,发气效果较差,易形成连通孔或不规则的扁平孔,如图2(e)所示。由此可见,导致加气混凝土力学性能降低的主要原因为孔壁厚度变薄。孔壁厚度减小后,试件支撑力弱,易形成连通孔隙,降低力学性能[19]。

加气混凝土试件主要形成了少量宏观孔、部分宏观毛细孔及微观毛细孔。加气混凝土中的孔结构及固相体积的比例直接影响材料的强度等性能[18],加气混凝土的强度不仅与孔隙率相关,也与孔的级配、形貌、分布有关[20-21]。由于孔结构的复杂性,目前对加气混凝土孔结构的表征尚不完善,还需要继续针对性地开展研究,定量分析孔结构特征对加气混凝土性能的影响。

3 结 论

(1)硅锰渣与粉煤灰需水量不同,故当硅锰渣不同取代率替代粉煤灰制备免蒸压加气混凝土时,水胶比应随之改变,硅锰渣取代率分别为0、25%、50%、75%、100%时,水胶比0.51、0.47、0.43、0.39、0.35为宜。

(2)随着硅锰渣掺量的增加,免蒸压加气混凝土干密度及吸水率不断增大,而抗压强度、含水率等则存在不同程度的降低,当硅锰渣完全取代粉煤灰制备免蒸压加气混凝土时,试件抗压强度又有小幅度提高,当粉煤灰与硅锰渣质量比为3∶1复合制备试件时,加气混凝土抗压强度最高。

(3)对试件性能指标进行无量纲处理,对试验结果进行线性回归分析及偏相关性分析,综合考虑多个影响因素,建立性能指标多因素影响模型,为后续探究提供依据,并分析不同自变量与因变量相关程度。就免蒸压加气混凝土轻质高强而言,无论硅锰渣及硅灰取代率大小,均适宜较小水胶比的配比。

(4)硅锰渣不同取代率替代粉煤灰制备免蒸压加气混凝土时,试件孔结构及微观结构均存在差异,硅锰渣取代率为0及25%时,试件水化产物多为支撑强度较高的托贝莫来石晶体,且气孔孔壁较厚,连通孔隙较少。

(5)硅锰渣不同取代率复合粉煤灰制备免蒸压加气混凝土时,物理及力学性能均会发生不同程度的改变,但试件均能满足A5.0级要求,从绿色环保及综合利用大宗固废的角度考虑,在制备加气混凝土过程中,尽量大程度掺加硅锰渣是可行的。