黄先杰 王 玥 周 珏 黄代宽 曹 阳 张大斌

(1.贵州大学机械工程学院,贵州 贵阳 550025;2.贵州省环境科学研究设计院,贵州 贵阳 550081)

贵州省松桃县是我国锰矿资源最丰富的地区,也是全国典型的电解金属锰行业集聚区,年产金属锰15万t左右,产生并排放电解锰渣约140万t。电解锰渣属二类工业固体废物,生产企业普遍采用填埋方式予以处置,松桃县全域共存电解锰渣库20座,累计堆存量超过1 600万t[1]。未采取防渗措施或防渗失效的渣库造成锰渣中Mn2+、等可溶性组分渗漏,污染地下水,继而影响了长江水系上游的花垣河松桃段,构成了跨境断面污染风险,电解锰渣库的渗漏修复与治理刻不容缓。混凝土、膨润土等被广泛应用于矿渣库地下水或污染物渗漏修复与治理中[2]。研究表明[3-5],使用混凝土、膨润土构建污染物的注浆防渗屏障,酸性污染物会破坏膨润土原来的晶体结构,使帷幕墙失去防渗功能。为解决混凝土、膨润土在腐蚀性水环境下易开裂导致防渗失效的问题,专家学者们将目光聚焦到具有抗腐蚀性能的高分子材料。丙烯酸盐聚合物是近年来研究较多的一类高分子防渗材料,国内外学者在坝体、隧道渗漏修复中开展了大量的理论及试验研究,结果表明,丙烯酸盐聚合物具备良好的耐久性及抗渗性能[6]。廖晓东[7]通过优化浆液黏度、含水率、砂浆比和养护时间,提高了固结体的力学性能。有研究显示[8-10],利用金属离子(Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等)与丙烯酸单体聚合形成多交联结构的丙烯酸盐聚合物,可增加固结体的交联密度,提高防渗性能。上述研究成果为电解锰渣库的渗漏修复与治理提供了借鉴参考。

本文以丙烯酸钠为共聚单体,N,N—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,制备聚丙烯酸盐复合电解锰渣胶凝体系,考察胶凝固结体的抗压、抗渗及耐腐蚀性能,通过固结体形貌表征及主要元素原子含量分析,探究聚丙烯酸盐复合胶凝体系原位修复渗漏固废填埋场的作用机制,为电解锰渣库的渗漏注浆修复提供依据。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

电解锰渣取自松桃县某锰渣库,其主要化学成分及含量如表1所示;丙烯酸(C3H4O2),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠(NaOH),分析纯,北京万佳首化生物科技有限公司;交联剂N,N—亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;促进剂三乙醇胺(C6H15NO3),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;引发剂过硫酸钾(K2S2O8),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;硅微粉,天津市致远化学试剂有限公司;去离子水。

表1 电解锰渣中主要化学成分及含量Table 1 Main chemical components and contents in electrolytic manganese slag %

1.2 样品制备

(1)聚丙烯酸钠注浆料分为A、B组分,采用水溶液聚合法制备。A组分的制备:在室温下,按照摩尔比1∶1取适量的氢氧化钠固体与丙烯酸,放入装有400 mL去离子水的烧杯中搅拌反应10 min得到丙烯酸钠溶液;再加入一定量的N,N—亚甲基双丙烯酰胺、三乙醇胺,搅拌反应30 min,得到A组分。B组分的制备:在室温下,将一定量的过硫酸钾溶液与硅微粉混合放入400 mL去离子水搅拌反应30 min,得到B组分。

(2)电解锰渣于40 ℃恒温下烘干24 h,然后将其研磨成粉末。

(3)将A、B两溶液与电解锰渣按照不同的质量比例混合,搅拌5 min,最后放入不同实验模具中养护7 d,得到聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 红外光谱测试

将养护好的固结体置于去离子水中浸泡4 h,去除附着在固结体表面杂质,在真空烘干箱中40 ℃恒温烘干24 h,然后研磨成粉。利用FTIR-850型红外光谱仪分析样品的分子结构:分别取溴化钾200 mg、样品2 mg,混合研磨后压片进行测试,测量范围为400～4 000 cm-1。

1.3.2 抗压性能测试

利用DYE-300S型全自动恒应力试验机测试样品的抗压强度,抗压试验仪加载速度为100 N/s,试验样品尺寸为70 mm×70 mm×70 mm。试验开始后记录抗压强度—时间曲线,直至固结体被压裂,曲线出现拐点,试验结束,记录固结体极限抗压强度值。

1.3.3 抗渗性能测试

渗透系数的测试按照《丙烯酸盐灌浆材料》中变水头试验法进行。将聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体倒入到环刀中养护1 d,将装有固结体的环刀放到渗透试验容器中,起始水压高度Δh1为100.00 cm,玻璃管断面直径为0.60 cm,固结体截直径为6.18 cm,试样长度L为4.00 cm。24 h后记录水位数值,按照下式计算抗渗系数。

式中:k为抗渗系数,cm/s;a为玻璃管截面积,cm2;L为试样的厚度,cm;A为试样的截面积,cm2;t为开始到结束计时的时间,h;Δh1为起始时间高度,cm;Δh2为终止时间高度,cm。

1.3.4 耐腐蚀性能试验

通过盐雾试验机对固结体进行加速腐蚀试验。使用的盐雾溶液为NaCl溶液,浓度为5%,腐蚀时间为96 h,腐蚀后使用DYE-300S型全自动恒应力试验机对试样进行抗压试验,并通过对比试验前后样品的抗压强度值来评价固结体的耐腐蚀性能。

1.3.5 微观形貌表征

均匀取聚丙烯酸钠固结体、锰渣固结体、聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体样品,在40 ℃下恒温烘干24 h,用飞纳台式电镜能谱一体机(Phenom ProX)进行微观形貌表征,并利用EDS能谱分析仪进行元素原子百分含量分析。

2 试验结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为聚丙烯酸钠和聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体红外光谱分析结果。

图1 聚丙烯酸钠和聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体红外光谱图Fig.1 Infrared spectra images of sodium polyacrylate and sodium polyacrylate composite electrolytic manganese slag solidified body

分析图1可知:3 441.30 cm-1处为—NH2不对称伸缩振动峰;2 952.98 cm-1处为—CH2伸缩振动峰;1 652.24 cm-1处为—COO—的非对称伸缩振动峰,1 427.45 cm-1处为C—N伸缩振动峰;1 147.01 cm-1处为C—O单键伸缩振动峰;1 129.55 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰;1 061.89 cm-1处为C—N—C伸缩振动峰。在3 030～3 080 cm-1处未出现C＝C特征吸收峰,说明丙烯酸盐单体已经完全聚合[11]。聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体在1 061.89 cm-1处出现了新的特征吸收峰,为C—N—C伸缩振动峰,是多交联丙烯酸盐特征峰,由此推测聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体形成了多重交联网络结构的聚合体[8]。

2.2 抗压性能分析

固结体养护7 d后,锰渣固结体的无侧限抗压强度为0.18～0.24 MPa,平均抗压强度为0.21 MPa。单一组分聚丙烯酸钠固结体无侧限抗压强度为0.61～0.85 MPa,平均抗压强度为0.80 MPa;锰渣混凝土固结体未凝固。图2为不同聚丙烯酸钠掺量的锰渣复合固结体的抗压强度随着加载时间变化的关系图。

图2 不同聚丙烯酸钠掺量的锰渣固结体抗压强度曲线Fig.2 Compression strength curves of manganese slag solidified body with different sodium polyacrylate content

分析图2可知:复合固结体的抗压强度随时间增加呈非线性陡增趋势直至固结体破裂曲线出现拐点。拐点处复合固结体的极限抗压强度如图3所示。分析可知:各固结体样品的极限抗压强度随聚丙烯酸盐掺量的增加先增加后降低。当聚丙烯酸钠掺量为40%时,固结体的极限抗压强度最大,较单一的锰渣及聚丙烯酸钠固结体抗压强度分别提升了12.3倍和2.5倍。这是因为A、B两组浆液混合发生聚合反应产生大量的热,锰渣微粒在浆液中产生剧烈的布朗运动,使聚丙烯酸阴离子基团与锰渣中的Mn2+、Fe3+、Al3+碰撞概率增大,微粒克服空间位阻效应,与多交联结构的聚合物形成更强吸附力[9,12];同时,锰渣中棒状物CaSO4是硬质相物质,可增加固结体强度[13]。当聚丙烯酸钠浆液掺量过低,聚丙烯酸活性基团较少,与锰渣中微粒碰撞概率较小,形成的交联聚合物不足,固结体抗压强度较低;聚丙烯酸钠浆液掺量过高,阴离子基团的离子现象使分子链增长,黏度增大,不利浆液扩散填充,固结体缺陷多,强度低[13]。

图3 不同掺量聚丙烯酸钠掺量的锰渣固结体的极限抗压强度Fig.3 Compressive ultimate strength of manganese slag solidified body with different sodium polyacrylate content

2.3 抗渗性能分析

表2为抗渗系数的试验测量结果,3次试验的抗渗系数平均值为1.318×10-8cm/s,较《丙烯酸盐灌浆材料》(JCT 2037—2010)标准中Ⅰ型抗渗系数值1×10-7cm/s,抗渗性能提高了7.6倍。丙烯酸钠在溶剂中易电离出带电荷负性的丙烯酸阴离子基团,与锰渣固结时易吸附带正电荷的Mn2+,促使更多的丙烯酸钠填充锰渣孔隙之间,细化了孔隙结构,减少了孔隙量,提高了固结体密实性,让固结体具备更好的抗渗性能[14]。

表2 抗渗系数试验测量结果Table 2 Measurement results of impermeability coefficient test

2.4 耐腐蚀性分析

盐雾试验前后,聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体的抗压强度随加载时间变化关系如图4所示。

图4 盐雾试验前后聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体的抗压强度曲线Fig.4 Compression strength curves of sodium polyacrylate composite electrolytic manganese slag solidified body before and after salt spray test

由图4可知:经过盐雾试验的聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体的极限抗压强度(2.38 MPa)较未经过盐雾腐蚀的(2.78 MPa)降低了14.4%。经测算,聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体的抗蚀系数K约为0.85,与混凝土抗蚀系数(0.80)相当,这可能是由于聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体中聚丙烯酸盐的分子链束缚力较强,可抵抗盐雾进入胶体内部[8]。

2.5 微观试验结果分析

图5为锰渣粉末、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸盐复合电解锰渣固结体的SEM-EDS分析结果。

图5 不同固结体的SEM-EDS分析结果Fig.5 SEM-EDS analysis results of different consolidated bodies

图5(a)显示锰渣固结体表面坑洼不平,有明显的絮状球形及棒状颗粒,EDS图谱分析表明絮状球形颗粒主要含有C、O、Si、Ca、Mn、Al、Fe等元素,而棒状颗粒中主要含有O、S和Ca元素,结合相关文献分析可知,絮状球形颗粒主要为锰渣中SiO2、Al2O3、CaO以及含铁锰化合物等,棒状颗粒主要是CaSO4[15-16];图5(b)显示单一组分的聚丙烯酸钠固结体表面较光滑、平整,未出现裂纹、孔洞,EDS图谱表明其主要含有C、N、O、Na、Al、S、K、Ca、Si等元素;图5(c)显示聚丙烯酸钠掺量为40%的复合锰渣固结体表面平整、光滑,有棒状颗粒紧密交错嵌在固结体内,少量突出表面EDS图谱说明复合固结体具有与单一组分锰渣和单一组分丙烯酸钠固结体相同的特征元素,但是C、N、Na元素含量明显降低,Mn、Fe、Al等其他金属元素含量增大,与红外光谱分析结果一致,说明锰渣中的Mn2+、Fe3+、Al3+参与了丙烯酸盐的聚合反应形成了新的多联聚合物。平整、光滑、密实的表面有效地增强了固结体的抗渗性能和耐腐蚀性能,同时,硬质相棒状CaSO4使固结体具有更强的承载能力[17]。

2.6 机理分析

聚丙烯酸钠浆液在扩散过程中电离出阳离子Na+和丙烯酸阴离子基团—COO-。—COO-优先吸附活性更强的Mn2+、Fe3+、Al3+,以配位键结合的方式形成多重交联的丙烯酸盐聚合物,分子链间的束缚力增强,扩张受到束缚,形成致密而厚实的固结体表面,使之具有比单一组分丙烯酸钠更优异的抗渗性能及抗老化性能[18-19]。其次,锰渣中棒状硬质相CaSO4空间交错地嵌于聚合物中,可作为骨架支撑结构加强固结体强度[20]。图6展示了丙烯酸钠、电解锰渣聚合反应原理。

图6 丙烯酸钠、电解锰渣聚合反应原理Fig.6 Schematic diagram of the polymerization reaction of sodium acrylate and electrolytic manganese slag

3 结 论

(1)通过两步水溶液聚合反应的制备方法,获得了具有多交联网络结构的聚丙烯酸钠复合电解锰渣胶凝聚合体。当聚丙烯酸钠掺量为40%时,复合胶凝固结体的极限抗压强度为2.78 MPa,较单一组分的电解锰渣及聚丙烯酸钠固结体的抗压强度分别提升了12.3倍和2.5倍,复合胶凝固结体具有优异的抗渗性能和抗腐蚀性能,比《丙烯酸盐灌浆材料》(JCT 2037—2010)标准中Ⅰ型抗渗系数值1×10-7cm/s提高了7.6倍,抗蚀系数与混凝土相当。

(2)微观分析结果表明,电解锰渣中Mn2+、Fe3+、Al3+等带正电的阳离子通过配位键与丙烯酸中阴离子基团—COO-结合形成多交联结构的复合胶凝聚合体,分子链间的束缚力增强,使固结体表面更加致密厚实,抗渗性能和抗腐蚀性能更优异;电解锰渣中的棒状物质CaSO4可作为骨架支撑,使复合胶凝固结体具有更好的力学性能。