钟莹莹 谢兵华 杨学金 王 访 高冀云 马林转刘天成 贾丽娟

(1.云南民族大学化学与环境学院,云南 昆明 650504;2.云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,云南 昆明 650504)

瓦斯灰和SO2分别为钢铁企业生产过程中排放的固体废弃物和大气污染物[1-3],对人体健康和生态系统产生严重危害[4-5],其资源化利用制约着钢铁企业的可持续发展。瓦斯灰通常含有铁、锌及锰等过渡金属[6],具有颗粒较细、比表面积大、表面活性强的特征[7],在金属锌的资源回收和SO2的高效脱除方面具有潜在价值。高炉瓦斯灰回收锌的方法主要包括火法[8-9]、湿法[6,10]和火法富集—湿法分离[11-12]等,其中瓦斯灰湿法回收锌是当前最具有前景的处理方法[13]。目前瓦斯灰脱硫体系均在高温条件下进行,通过还原气化脱硫或生成稳定的硫酸盐,系统能耗偏高,工艺复杂,至今无法大面积工业化推广及应用[14-18]。

笔者所在课题组利用瓦斯灰浆液在氧气存在的条件下催化脱除SO2,发现瓦斯灰浆液进行脱硫反应10 h后,其脱硫率几乎保持在100%,但其仅将瓦斯灰浆液作为脱硫剂,对含锌高炉瓦斯灰脱硫过程中浸出的有价金属未进行充分利用,瓦斯灰的附加值并不高[19]。实践表明,低浓度的SO2不利于锌浸出,而高浓度的SO2则可能导致脱硫不达标。为实现瓦斯灰高效脱硫的同时最大程度地浸出有价金属,提高其利用价值,本研究重点考察了反应温度、进气流量、搅拌速度、进口SO2浓度等因素对有价金属锌浸出效果的影响,以满足高脱硫率和高浸锌率的工艺要求;基于收缩核模型建立了瓦斯灰浸出动力学模型,探索瓦斯灰中金属锌的浸出机理,为瓦斯灰的二次资源化利用提供可靠的理论依据。

1 试验原料及仪器

浸出试验所用的瓦斯灰原料取自云南省某钢铁企业,其化学元素分析结果见表1。

表1 瓦斯灰化学元素分析结果Table 1 Results of chemical elements analysis for the gas ash %

从表1可以看出:该瓦斯灰中主要有价元素Zn、Fe的含量分别为46.332%、34.477%,具有回收价值。瓦斯灰中主要组分有CaZn8(SO4)2(OH)12Cl2·9H2O、Mn6.927Si6O15·(OH)8、ZnO、Fe2O3和Fe3O4。锌主要来源于CaZn8(SO4)2(OH)12Cl2·9H2O和ZnO,且均能溶于酸性体。

其他试验原料包括去离子水、N2(体积分数99.999%)、O2(体积分数99.5%)、SO2(10 004.8 mg/m3)、高锰酸钾(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)。

试验仪器包括质量流量控制器D07系列、流量显示仪D08-4F、恒温加热磁搅拌器DF-101S、烟气分析仪MRU 5、原子吸收光谱仪NovAA800D。

2 试验方法

本试验将钢气瓶中的SO2、O2和N2按照一定比例混合来模拟工业烟气,通过质量流量计调节烟气流量,然后通入模拟烟气到反应器中进行气液吸收反应,SO2气体和瓦斯灰浆液在不同温度、SO2浓度和进气流量等条件下进行瓦斯灰脱硫,未反应烟气先后通入K2MnO4和NaOH溶液净化排出,浸出液中锌的浓度用原子吸收光谱仪器测定,计算锌的浸出率。锌浸出率计算式:

式中:p为锌的浸出率,%;c为浸出液中Zn的浓度,mg/L;v为浸出液的体积,L;w为瓦斯灰中Zn、Fe元素的含量百分比,%;m为瓦斯灰质量,mg。

3 试验结果与讨论

3.1 瓦斯灰浆液脱硫条件试验

3.1.1 反应温度对锌浸出率的影响

将0.5 g瓦斯灰转移至三口烧瓶中,按固液比1.67 g/L加入去离子水,控制进气流量400 mL/min,氧含量10%,进口SO2浓度3.0 g/m3,搅拌速度600 r/min,考察反应温度对锌浸出率的影响,结果见图1。

图1 反应温度对锌浸出率的影响Fig.1 Influence of reaction temperature on zinc leaching rate

从图1可以看出:浸出时间越长,锌的浸出率越高,这是因为随着反应的进行,SO2不断地进入液相,反应液的酸性增大,锌的浸出率升高。浸出时间由0增加至2 h时,锌的浸出率提升明显;在浸出反应进行2 h后,锌的浸出率提升缓慢。提高反应温度,锌的浸出率增加,这是因为升温加速了反应物和生成物的扩散速率[20],SO2气体进入液相,生成H+的速率增快且瓦斯灰表面的活性位点增加,提高了H+和瓦斯灰有效成分碰撞的概率,从而有利于锌的浸出。因此,本试验选择反应温度40 ℃。

3.1.2 进口SO2浓度对锌浸出率的影响

控制反应温度40 ℃,固液比1.67 g/L,氧含量10%,进气流量400 mL/min,搅拌速度600 r/min,考察进口SO2浓度对锌浸出率的影响,结果见图2。

图2 进口SO2浓度对锌浸出率的影响Fig.2 Influence of SO2 concentration in entrance on zinc leaching rate

从图2可以看出:进口SO2浓度越高,锌的浸出率也越高。一定时间内,随着进口SO2浓度增大,溶液中SO2吸收氧化成硫酸的量越多,溶解瓦斯灰的浓度越大,从而强化了有价金属锌的浸出。当反应进行至2 h时,进口SO2浓度为2.5 g/m3,锌的浸出率为34.28%,进口SO2浓度为4.0 g/m3时,锌的浸出率为39.60%,提高了5.32个百分点。而当反应进行至4 h时,进口SO2浓度为2.5 g/m3,锌的浸出率为43.32%,进口SO2浓度为4.0 g/m3时,锌的浸出率为46.01%,仅提高了2.69个百分点。这是因为SO2的溶解过程是可逆的,随着反应的进行,溶液中H+浓度逐渐增大,SO2从气相进入液相的量减小,导致脱硫率的降低和锌的浸出率增加变慢。综合考虑,本试验选择进口SO2浓度3.0 g/m3。

3.1.3 进气流量对锌浸出率的影响

控制进口SO2浓度3.0 g/m3,反应温度40 ℃,固液比1.67 g/L,氧含量10%,搅拌速度600 r/min,考察进气流量对锌浸出率的影响,结果见图3。

图3 进气流量对锌浸出率的影响Fig.3 Influence of inlet flow rate on zinc leaching rate

从图3可以看出:进气流量越大,锌的浸出率越高。这是因为当进口SO2浓度不变时,进气流量越大,同一时间内通入的SO2越多,瓦斯灰浸出的锌也越多[21]。当反应进行至3 h时,进气流量从200 mL/min升至400 mL/min,锌的浸出率从35.80%增加到41.83%,而当进气流量从400 mL/min升至600 mL/min时,锌的浸出率从41.83%增加到42.80%,仅增加了近一个百分点。这是因为随着进气流量的增加,O2和SO2在液相中的停留时间减短,SO2被瓦斯灰浆液协同氧催化生成硫酸的量减少,即进气流量的增大没有显著影响锌的浸出率。因此,本试验选择进气流量400 mL/min。

3.1.4 搅拌速度对锌浸出率的影响

控制进气流量400mL/min,反应温度40 ℃,固液比1.67 g/L,氧含量10%,进口SO2浓度3.0 g/m3,考察搅拌速度对锌浸出率的影响,结果见图4。

图4 搅拌速度对锌浸出率的影响Fig.4 Influence of stirring speed on zinc leaching rate

从图4可以看出:搅拌速度越快,锌浸出率越高。这是因为当搅拌速度加快时,液体流速增快,SO2与液体接触面积增大,硫酸生成速度加快,硫酸与瓦斯灰接触面积也增大了,瓦斯灰脱硫过程中锌的浸出率得到有效提高。当反应进行至3 h时,搅拌速度从200 r/min升至400 r/min,锌浸出率从33.60%增至40.24%,而搅拌速度从600 r/min升至800 r/min,锌浸出率仅增加了一个百分点。这是因为搅拌速度的增加可以减小扩散层厚度,增快传质速度,但无法破坏固相和液相之间吸附作用[22],所以增加搅拌速度不能大幅度提高锌浸出率。因此,本试验选择搅拌速度600 r/min。

3.2 瓦斯灰脱硫过程锌浸出动力学研究

3.2.1 浸出动力学模型的选择

建立浸出动力学模型是为了更好地研究瓦斯灰中金属的浸出规律,从而提高金属浸出率。在浸出过程中,SO2首先从气相扩散到液相然后被氧化成硫酸,接着生成的硫酸与瓦斯灰反应,从而浸出瓦斯灰中的锌,在反应过程中瓦斯灰颗粒逐渐减少,但反应停止时瓦斯灰未完全溶解,说明瓦斯灰惰性的固体成分包裹未反应的收缩核,因此采用收缩核模型来描述瓦斯灰脱硫过程中锌的浸出行为[23]。收缩核模型提出控制过程受界面化学反应、固相生成层扩散以及溶液边界层扩散速率的影响[24]。瓦斯灰浸出过程中SO2气体首先溶解于溶液,此过程所需时间很短,可忽略不计,所以不考虑溶液边界层扩散速率对浸出过程的影响。受界面化学反应速率影响的收缩核模型(模型1),浸出剂与未反应的瓦斯灰内核界面的反应速度最小,此时浸出速率方程如式(2)[25]所示。受固相生成层扩散速率影响的收缩核模型(模型2),浸出剂扩散穿过固相生成层的速度最小,此时浸出速率方程如式(3)[26]所示。当浸出反应速率都能被界面化学反应速率和固相生成层扩散速率明显影响(模型3)时,表明浸出过程受混合控制,其浸出速率方程如式(4)[27]所示。

式中:p为浸出率,%;t为浸出时间,min;kr为受界面化学反应控制时的速率常数;kd为受固相生成层扩散控制时的速率常数;km为受混合控制时的速率常数。

瓦斯灰脱硫过程锌浸出动力学试验在以下条件进行:反应温度(25、40、50、60 ℃),固液比1.67 g/L,进口SO2浓度3.0 g/m3,进气流量400 mL/min,搅拌速度为600 r/min,含氧量10%。试验所得锌浸出率分别代入浸出动力学公式(2)、(3)和(4)用于计算动力学,结果如图5、表2所示。

图5 不同温度下浸出动力学模型与浸出时间的关系Fig.5 Relationship between leaching kinetics model and leaching time at different temperatures

表2 浸出动力学模型拟合结果Table 2 Results of leaching kinetics model fitting

由图5及表2可知:不同温度下,瓦斯灰在浸出过程中反应速度受混合控制的收缩核模型所得拟合度是最高的,表明本试验中瓦斯灰的浸出过程受混合控制。

3.2.2 锌浸出表观活化能

阿伦尼乌斯公式可用于描述速率常数k与温度T的关系,通过该公式可计算出反应的表观活化能,计算公式如下[28]:

式中:k为速率常数,min-1;A为指数因子,min-1;Ea为反应活化能,kJ/mol;R为理想气体常数,8.314 J/(mol·K);T为浸出温度,K。两边同时取自然对数,得到lnk与1/T的关系式(6),以lnk对1/T作图,所得直线的斜率为-Ea/(kJ/mol),如图6所示。

图6 lnk与1/T×103的关系Fig.6 Relationship diagram of lnk with 1/T×103

通过计算可知:瓦斯灰浸出过程的表观活化能为23.4 kJ/mol,表观活化能介于12～42 kJ/mol,通过经验表明该浸出过程受混合控制[29]。

指数因子A=0.103 min-1,则锌的浸出过程模型函数为:

3.2.3 半经验动力学模型建立

为了更好地揭示搅拌速度、进口SO2浓度和进气流量对该浸出反应速率常数的影响,本文采用半经验方程来描述该浸出反应,这些影响因素的反应级数可通过下式表示[23]:

式中:S为搅拌速度,r/min;C为进口SO2浓度,g/m3;F为进气流量,mL/min;a、b、c分别为搅拌速度、进口SO2浓度、进气流量的表观反应级数。

将式(4)与式(8)联立得瓦斯灰脱硫体系中锌浸出过程的半经验动力学方程:

前面通过温度条件下的动力学方程拟合得知该浸出过程符合混合控制模型,因此可用混合控制模型计算3个影响因素的速度常数,本文在不同搅拌速度、进口SO2浓度和进气流量条件下作1/3ln(1-p)+(1-p)-1/3-1与浸出时间t的关系曲线,如图7所示,得到不同浸出条件下的速率常数k1、k2、k3,其中曲线相关拟合度R2(表3)可判断浸出过程中反应速率的控制因素,R2均大于0.95,进一步验证了锌在瓦斯灰脱硫体系中受混合控制及说明锌的经验反应速率与上述的浸出参数有依赖关系。

图7 不同单因素条件下与浸出时间t的关系图Fig.7 Relationship diagram with leaching time under different single factor conditions

表3 半经验动力学方程拟合结果Table 3 Results of semi-empirical dynamical equation fitting

以lnk1对lnS(搅拌速度)、lnk2对lnC(进口SO2浓度)及lnk3对lnF(进气流量)作图,如图8所示,拟合得到的直线方程斜率即为半经验动力学方程中搅拌速度、进口SO2浓度及进气流量的表观反应级数,分别为0.385 7、0.175 69及0.488 93。将其表观反应级数、表观活化能及指数因子代入方程(9)中,得出该浸出反应的半经验动力学方程:

图8 lnk对lnS、lnC和lnF的关系曲线Fig.8 Relation curve of lnk to lnS,lnC,and lnF

4 结 论

(1)利用瓦斯灰浆液在氧气存在的条件催化脱除SO2并高效浸出锌,单因素试验确定反应条件为:反应温度40 ℃,进气流量400 mL/min,进口SO2浓度3.0 g/m3,搅拌速度600 r/min,在此条件下可得锌的最大浸出率为44.6%。

(2)浸出温度、搅拌速度、进口SO2浓度、进气流量均与锌的浸出为正相关关系,增加浸出温度、进口SO2浓度、进气流量及搅拌速度均能提高锌的浸出率。

(3)该浸出过程在25～60 ℃内符合收缩核模型,浸出反应速率受混合控制,同时计算得到锌浸出行为的表观活化能为23.4 kJ/mol,锌的半经验浸出动力学方程为: