江大明

（通标标准技术服务有限公司厦门分公司，福建 厦门 361000）

引言

社会科技和国民经济的飞速发展，使人们对汽油使用总量和应用领域不断扩展。但由于汽油产品可能含有Mn、Na、Pb、Ni、Cu、As 等危险性化学元素物质，若长期接触，易造成人体中枢神经病变等（如锰元素）[1]。在此基础上，本研究通过基态状态的待测产品元素原子蒸汽对从光源特定波长共振线吸收的原子吸收光谱法为基础，以实验仪器设备、标准溶液为材料，依据AAS 检测方法在元素测试分析中的强选择性、高灵敏度性、易操作性、检测精度便于统计分析等特征优势，精准分析汽油产品锰（Mn）元素含量及其组成特性[2]。同时，通过检测锰（Mn）含量数据构建分析回归方程、检出限、回收率及精度，探讨汽油中锰元素含量变化特征，为锰（Mn）元素含量及特征检测分析的精准度服务。

1 材料与方法

1.1 原子吸收光谱法原理特征

当前，在油气领域中常以原子吸收光谱法（AAS）定量分析痕量或超痕量元素，这是由于原子吸收光谱法在运行检测时，因各元素结构和最外层电子分布序列不同，致使各元素原子能级、吸收波长和发射波长均具备不同特征[3]。其次，原子吸收光谱法具备检出限低、分析速度快、应用范围广、选择性好、精密度高和抗干扰性强等检测优势（见表1 所示），不仅简化了有机元素、同位素等方面的测定操作，增强了分离富集方法，而且其方法范围性、精度性、抗干扰等优势助推了汽油产品锰（Mn）元素含量、组成特征等高精度的测定分析。

表1 原子吸收光谱法具体特征

1.2 汽油产品锰含量分析

汽油中锰（Mn）含量变化趋势是保证汽油燃烧稳定性和抗爆性的关键因素，为此，本研究经多种测定方法及特征优势分析后，选取原子吸收光谱法测定该元素。该实验方法在汽油产品Mn 元素测定过程主要以实验前处理、定容、标准曲线制定、原子化后以基态原子选取特征光谱对比分析。当原子特征光谱被待测基态化原子吸收，即待测元素浓度同原子发射光吸收光降低等级为正比[4]，如式（1）所示：

式中：A 表示吸光度；I0表示入射光强度；c 表示溶液中被测元素浓度；K 表示吸收系数；I 表示透过原子蒸气吸收层的透射光强度；b 表示原子吸收层厚度。

1.3 实验仪器设备及试剂分析

仪器设备：novAA 350 型原子吸收光谱仪；MS204TS分析天平；MS3002TS 电子天平；C-MAG HS7 电加热板空心阴极灯（锰）；实验室振荡器等[5]。

实验试剂：甲苯、甲基异丁基酮、甲基三辛基氯化铵试剂、结晶碘、有机溶剂萃取液等。

1.4 标准溶液配置分析

本研究将配置汽油有机溶剂产品中锰元素标准溶液过程分为两步：

1）首先以样本甲基异丁基酮试剂为标准物质，配置相关浓度标准溶液，并制成不同浓度标准溶液。

2）在甲基异丁基酮萃取装置中加入测定分析的汽油产品3 mL 和活化剂试剂，充分摇匀后加入甲基三辛基氯化铵试剂并在容量瓶中定容。

1.5 实验测定步骤及指标

1.5.1 检出限

锰元素检出限是指测试样本在预处理完成后，按照测评方法要求进行提取、分析、检测处理并区分最低检出限的过程。目前，在汽油产品中锰含量检出限分析中，依据《汽油中锰含量的测定原子吸收光谱法》（NB/SH/T 0711—2019）或《原子吸收分光光度法测定汽油中锰含量的标准试验方法》（ASTM D3831—2012）对汽油产品锰元素相关样品重复测定，最终通过测定结果浓度获取不同元素检出限最低值。

1.5.2 加标回收率

加标回收率是指锰元素测定过程中的基准指标，是根据所得结果和实际理论值相比所得。在锰元素测定过程中，连续性5 次测定一组A、B 组合重复样，并通过相关数学公式对A、B 两组回收率、标准偏差进行分析，当回收率升高，标准偏差降低，即证明样品结果满足质量管理规范，其加标回收率和数据精准度均较高。

1.5.3 测定方法精度

为保证测定方法的准确度和精密性，在实验前处理和加标回收率中优化调整，保证测定过程中所测元素精准度均满足多目标区域地球化学调查规范（1∶250 000）；其次，加标回收率中提升标准对照曲线的可用率和准确度，对元素测定结果及重复性验证极为关键。

1.5.4 不确定性来源

依据数据模型分析方案，进一步分析多元素在测定过程中不确定来源。在元素测定过程中，主要不确定性来源为：标准溶液的配制过程；仪器分析过程；实验重复过程；实验待测样品制备过程，见图1 所示。

图1 汽油产品中Mn 元素不确定性来源分析示意图

2 结果与分析

2.1 标准曲线检验及回归方程分析

为进一步深入分析原子吸收光谱法中锰含量变化特征，首先在汽油溶剂中经萃取-沉淀-过滤后获取一定质量的锰元素，随后添加盐酸、双氧水及指示剂，经充分振荡后，转移至100 mL 容量瓶中进行标定，最终以测试分析标准曲线。其中，共设置6 组标准锰含量浓度为待测样本标准曲线，在279.2 nm 处测定元素信号值及浓度指标，并按照相关指标数据绘制曲线，以对照实际测量中锰含量变化特征，见图2 所示。

其次，依据标准曲线，分析回归方程R2指标，经原子吸收光谱仪在279.2 nm 处分析后结果表明，该标准曲线下，锰元素含量R2=0.999 1，其预测结果的精准性较高。

2.2 回收率及变化特征分析

为提升分析数据精准性，本研究通过加标回收率指标分析实验分析人员操作误差度，进而评判不同加标回收率中汽油锰元素含量变化特征，结果见表2。通过表2 可知，加标回收率最高为96.4%，最低为92.3%，表明样品编号3、4 实验中，其测定结果更接近真实值，相比较样品编号5 测定过程中人为操作较差，略微影响了整体锰含量精度变化趋势。因此，在分析方法局限的情况下，尽可能提升加标回收率准确性能提升元素含量特征趋势变化[5]。

表2 部分样本的回收率测试结果

2.3 检出限及精准度分析

本研究通过连续测定6 个空白样品，计算标准偏差，利用标准偏差计算方法检出限，与汽油铅含量的测定原子吸收光谱法（NB/SH/T 0711—2019 或ASTM D3831）汽油锰元素检出限进行比较分析，结果表明其检出限均小于标准规定的检出限0.001 mg/L。

根据本研究原子吸收光谱法测定汽油量部分指标精准度结果，并依据中华人民共和国石油化工行业标准（NB/SH/T 0711—2019 代替SH/T 0711—2002）进行分析比较，其结果可知，5 个指标锰含量均值为0.278 mg/L，且精准度指标（RSD）为1.5%，RSD 指标位于5%置信区间且小于2%，其测定锰含量真实值精准度稳定，可用于描述汽油产品锰含量变化特征分析。

2.4 不确定性公式及模型分析

为充分验证原子吸收光谱法在测定Mn 元素实验中各种随机因素的影响，以提升实验结果精度，本文首先通过分析实验不确定性是汽油锰元素含量测定精度特征变化的关键因素组成，其次，为进一步提升不确定性宏观调控和评价不确定性精度分析，通过常规数学太欧欧诺个模型进行不确定性分析，结果如式（2）所示：

充分考虑各类随机因素的不确定性情况下，以重复性系数frΦ进一步评定研究实验的不确定性，如式（3）所示：

式中：X 表示样品锰含量；ρ 表示从标准曲线读出样品溶液锰质量浓度，mg/L；Va表示样品体积，L；Vb表示样品稀释体积，L。

通过对Mn 元素不确定性实验分析，得出其操作过程中，影响测定精度因素包括标准曲线制定精度、样品体积变化、样品实验中重复性选择的次数（一般为重复性越多，实验结果越精确）对实验精度结果有较大影响，因此，通过规范实验操作过程流程，能有效降低不确定性影响因素。

3 结论

本研究以原子吸收光谱法分析汽油产品中锰元素含量特征变化，为保证结果准确性和可靠性，依据中华人民共和国石油化工行业标准（NB/SH/T 0711—2019 代替SH/T 0711—2002），分析标准曲线、回收率指标、检出限和不确定性等指标，并得到以下相关结论：

1）原子吸收光谱法测定汽油产品锰含量各加标回收率精度高，且具备真实测量中人工操作误差低，降低了不确定性因素且测量效率和操作提升；

2）锰含量精度RSD 指标分析中，其值结果为1.5%，小于2%标准区间，特征变化结果稳定，原子吸收光谱法满足实际测量任务需求。