孔 雀 茅文慧 曹言竹 王雨彤

（江苏工程职业技术学院，江苏南通， 226007）

纯棉面料因其柔软、防敏感、吸湿透气、几乎不起球的特点广受大众喜爱，成为人们应用的主要服饰面料，然而棉织物带有大量—OH基团使其易被润湿且污染。因此，对织物进行疏水整理达到自清洁效果成为解决上述问题的关键［1-4］。

受自然界材料及仿生制备方法的启发，许多科研工作者投身到仿生疏水材料的研发工作中，他们发现微纳米粗糙结构和低表面能物质的存在是产生超疏水性能的两个必要条件，两者缺一不可［5-7］。笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种以Si—O—Si骨架为内核并在硅原子上连接反应性基团R，R作为外壳具有纳米尺度的无机笼型结构分子［8-10］，而R基团可以有多种选择，如羟基、氯丙基、环氧基、乙烯基、氨基等，反应性及可设计性较强，可制备出性能各异的共聚物，因此POSS嵌段共聚物的应用性较为广泛。此外，纳米级POSS使得聚合物材料机械强度、热稳定性能、力学性能显著提高，改善与聚合物之间的相容性，所具有的极低表面能使之可以用于疏水材料的制备。目前，对棉织物进行疏水整理，多采用轧烘焙的方式，但是存在织物断裂强力降低、透气透湿性能变差、手感粗糙等问题。喷涂-烘干的方式则是一种高效、简单的织物整理方式，缓解了高温焙烘造成的织物强力降低、浸渍处理造成的织物透气透湿性能减小等弊端，在织物功能整理中具有重要应用前景。

本研究通过溶胶-凝胶法制备八氯丙基POSS，然后以甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯为反应单体，采用原子转移自由基聚合方法制备含氟POSS嵌段共聚物，并用于棉织物疏水整理，研究其应用效果。

1 试验部分

1.1 试验材料

棉织物，购于江苏南通紫罗兰家纺有限公司；甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），氯丙基三甲氧基硅烷，六亚甲基二异氰酸酯，购于爱必信（上海）生物科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，盐酸，氯化亚铜（CuCl），五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），氢氧化钠，四氢呋喃，无水甲醇，中性氧化铝，购于上海维塔化学试剂有限公司。

1.2 POSS嵌段共聚物的合成

将20 mL氯丙基三甲氧基硅烷、15 mL浓盐酸、300 mL无水甲醇加入到三口烧瓶中，在40 ℃条件下快速搅拌，反应10天得到白色固体，用无水甲醇冲洗后在真空烘箱里烘干，得到八氯丙基POSS（POSS-Cl8），其反应流程如图1所示。

图1 POSS-Cl8的合成及POSS嵌段共聚物的合成

通过原子转移自由基聚合的方法制备POSS嵌段共聚物，将TFEMA、PMDETA、POSS-Cl8、CuCl以摩尔比为100∶3∶1∶1的比例加入到三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，反应前除去三口烧瓶中的氧气，在110 ℃氮气氛围反应24 h，然后加入HEMA，在110 ℃氮气氛围反应24 h。反应结束后加入四氢呋喃，旋蒸后过中性氧化铝柱除去铜盐，再用蒸馏水沉淀得到白色产物，将其置于真空烘箱烘干即为POSS嵌段共聚物。

1.3 POSS嵌段共聚物整理棉织物

制备POSS嵌段共聚物的整理液，取POSS嵌段共聚物5.0 g、十二烷基苯磺酸钠0.4 g、六亚甲基二异氰酸酯1.0 mL溶解于100 mL蒸馏水中，室温匀速搅拌5 min。将配制好的POSS整理液移入喷枪中以喷涂的方式，将POSS嵌段共聚物喷涂到一定尺寸的棉织物表面（棉织物正反两面）。喷枪的喷射压力位137.9 kPa，棉织物置于喷枪口5 cm处，喷涂时间分别为1 min、2 min、3 min、4 min和5 min，然后将棉织物放入100 ℃烘箱中烘干2 h，再水洗烘干，制备得到具有疏水性能的棉织物。

1.4 测试和表征

红外光谱测试。采用全反射的方法测试样品，应用Nicolet iS5型红外光谱仪。测试前设定扫描范围3 500 cm-1～400 cm-1，分辨率4 cm-1，对样品完成16次的扫描。先测试背景样品并完成校准，再对样品进行测试。

核磁共振测试。将一定量的POSS嵌段共聚物粉末溶解于氘带氯仿（CDCl3）溶剂中，采用Bruker AVANCF型核磁共振仪对共聚物中氢元素的核磁共振谱图进行表征。测试前设定参数为磁场9.4 Tesla，射频6 MHz～440 MHz。通过对谱图的分析，确定POSS嵌段共聚物的分子结构。

扫描电镜测试。棉织物样品（5 mm×5 mm），采用导电胶将其固定在试样台上，移入真空喷金设备中对样品完成镀金处理（60 s），然后将样品台放入扫描电镜仪器中，在真空状态中观察样品的表面形貌。采用SU-1510型钨灯丝扫描电子显微镜观察，测试前设定加速电压为10 kV，在50倍～5 000倍下观察样品的微观形貌。

接触角测试。取2 μL的蒸馏水，滴加到疏水棉织物的表面形成球状水滴，整个过程采用PT-602A型接触角测量仪记录下来，通过半拟合计算方法测量出织物的水接触角，每个样品平行测定3次，取平均值。

断裂强力测试。将棉织物样品（240 mm×50 mm）固定到YG（B）026D-250型电子强力机上，按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》，对原棉织物和疏水棉织物的断裂强力进行测试。

透气透湿性能测试。将棉织物样品（直径为15 mm的圆形）固定到YG（B）461E型透气仪上，在压力为100 Pa的条件下，按照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》测试棉织物的透气性能。按照GB/T 12704.1—2009《纺织品织物透湿性试验方法 第1部分：吸湿法》，使用YG601H-Ⅱ型织物透湿仪测试棉织物的透湿性能，平行测试3次，最终取其平均值。

耐摩擦性能测试。取一块疏水棉织物，将其固定在CM-1型摩擦牢度仪的平板上；再取一块未处理的棉织物，固定在摩擦牢度仪的摩擦头上。样品固定好后启动摩擦牢度仪，摩擦头将在疏水棉织物表面上以一定的速度来回摩擦，以1个循环作为1次摩擦测试，分析50次、100次、150次摩擦后棉织物的水接触角，表征棉织物疏水的耐摩擦牢度。

耐水洗稳定性测试。取一块疏水棉织物，放入装150 mL皂洗液（质量分数0.15%）的钢瓶中，将钢瓶固定于SW-24G型水洗牢度仪内，设定水洗温度为49 ℃，水洗次数分别为10次、20次、30次后测试棉织物的水接触角，表征棉织物疏水的耐水洗牢度。

2 结果与讨论

2.1 POSS嵌段共聚物的结构表征

按1.2的方法制备POSS嵌段共聚物，其红外光谱、核磁共振氢谱测试结果如图2和图3所示。

图2 POSS-Cl8和POSS嵌段共聚物的红外光谱

图3 POSS嵌段共聚物的核磁共振氢谱

由图2可以看出，POSS-Cl8和POSS嵌段共聚物均在1 152 cm-1处出现Si—O—Si的伸缩振动峰；750 cm-1处出现C—Cl键的伸缩振动峰。相比于POSS-Cl8，POSS嵌段共聚物在1 380 cm-1和2 960 cm-1处出现了—CH3的弯曲振动和伸缩振动特征峰；1 760 cm-1处出现了C=O的伸缩振动峰；3 445 cm-1处出现—OH的特征峰；同时在1 280 cm-1附近出现C—F的特征峰，由此可以认为TFEMA和HEMA已成功聚合到POSS-Cl8上。由图3可以看出，化学相对位移δ在4.36处对应TFEMA中的CH2CF3，化学相对位移δ在3.60处对应HEMA中的CH2OH［11］，说明POSS嵌段共聚物成功合成。

2.2 整理棉织物的红外光谱和表面形貌

按1.3的方法，采用POSS嵌段共聚物对棉织物进行整理。整理前后棉织物的红外光谱、表面形貌如图4和图5所示。

图4 整理前后棉织物红外光谱

图5 整理前后棉织物表面

由图4可以看出，与未整理的棉织物相比，POSS嵌段共聚物整理后的棉织物在1 760 cm-1处出现C=O的拉伸振动峰，1 280 cm-1处出现C—F的振动特征峰，1 160 cm-1处出现Si—O—Si的伸缩振动峰，红外光谱图表明POSS嵌段共聚物成功整理到棉织物表面。

由图5可以看出，未经整理的棉织物纤维由很多直径为5 μm～10 μm的纤维组成，所以织物表面具有微米级的粗糙表面，纤维表面光滑平整无任何物质；整理后的棉织物纤维表面则覆盖了一层膜，在整理过程中POSS嵌段共聚物中的羟基与棉织物中的羟基发生交联反应，具有一定的结合力，说明POSS嵌段共聚物通过喷涂的方式整理到棉织物表面。纤维表面具有不平整的沟壑状外观，纤维与纤维之间仍然具有一定的孔隙，与传统轧烘焙的整理方式得到的纤维之间无空隙形成鲜明的对比，为后续研究整理后棉织物的疏水性能和透气透湿性能奠定基础。

2.3 整理棉织物的疏水性能、机械性能和透气透湿性能

整理前后棉织物的断裂强力、透气透湿性测试结果如表1所示。

表1 整理前后棉织物表面水接触角、断裂强力、透气性和透湿性

由表1可以看出，整理后的棉织物具有较好的疏水性能，且随着喷涂时间的增加呈现先增加后减小的趋势。这是由于POSS嵌段共聚物对织物进行整理后，其表面含有氟和硅两类低表面能元素，从而降低了织物的表面能；再加上整理后的棉织物表面粗糙度增加（图5），因此棉织物的水接触角大幅提高。当喷涂时间为5 min时，接触角稍有减少，这是由于喷涂量增加，织物表面趋于平坦，粗糙度反而下降。整理后棉织物的断裂强力由539 N下降到518 N，这是由于在整理过程中高温对纤维素大分子链的破坏而引起的。此外，整理后棉织物的透气性由165.3 mm/s降低到139.1 mm/s，透湿性由9 130 g/（m2·24 h）降低到8 216 g/（m2·24 h），这是由于POSS嵌段共聚物在织物表面形成一层膜，对织物的透湿性、透气性产生了一定的影响。但是，棉织物的整理工艺为喷涂-烘干的方法，在织物表面并没有形成密集且较厚的一层聚合物膜，在纤维和纤维之间存在一定的孔隙。相比于传统的轧烘焙工艺，在断裂强力、透气透湿性保留方面，具有一定的优势。选取喷涂4 min的棉织物为研究对象，整理后的棉织物水接触角为141.2°，棉织物的断裂强力是未整理棉织物的96.3%。此外，整理后棉织物的透气率和透湿量分别为原棉织物的89.7%和92.6%。

2.4 整理棉织物的耐摩擦性能和耐水洗性能

由耐水洗性能测试可知，整理后棉织物在10次、20次和30次水洗后水接触角分别为135.4°、131.8°、121.9°。由耐摩擦性能测试可知，整理后棉织物摩擦50次、100次和150次后的水接触角分别为139.2°、137.7°和135.3°。即使经过30次水洗，其水接触角仍大于120°，具有良好的疏水性能。这是由于在摩擦过程中棉织物表面涂层受到外力作用，有一定程度的破坏，但是其表面POSS嵌段共聚物与棉织物的交联反应，使嵌段共聚物在棉织物表面具有较强的结合力。

3 结论

本研究通过原子转移自由基聚合方法制备POSS嵌段共聚物，对其红外光谱、核磁共振氢谱进行表征，然后将POSS嵌段共聚物以喷涂-烘干的方式整理到棉织物上。整理后的棉织物表面有一层聚合物膜，纤维和纤维之间保留一定的孔隙。经过4 min的喷涂处理后的棉织物水接触角为141.2°，达到疏水性能，棉织物的断裂强力是未整理棉织物的96.3%。此外，整理后棉织物的透气率和透湿量分别为原棉织物的89.7%和92.6%。整理后棉织物经过30次水洗后其水接触角仍大于120°，摩擦150次后水接触角为135.3°，仍然具有良好的疏水性能。