何双材，倪航，项文勤，陈明炎

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

电解制氟技术由Moissan 于1886 年发现[1]，自20 世纪40 年代正式工业化生产氟气，经过100 多年的发展，关于电解制氟的研究仍经久不衰，主要因为氟为电负性最强的非金属元素，具有一些特殊的性质和极为独特的反应活性，在一些特殊的领域具有不可替代的作用[2]。进入21 世纪，高纯度的氟气直接用于太阳能、半导体等制造工艺[3]。氟气还可作为原料用于直接氟化法一步合成全氟化或选择性氟化的化合物，可通过微反应器控制大量反应热[4]，得到了越来越广泛的应用，也越来越引起业内人士的重视。因此，科研技术人员进行了长期、持续深入的研究，主要关注的领域有制氟电解槽模拟、电解制氟用的阳极和电解工艺。本文综述了电解制氟模拟研究进展，特别是随着近年来工业模拟软件的提升，对制氟机理进行深入的研究以及电解制氟工艺的研究进展。

1 基于有限元多物理场对电解制氟的仿真模拟

电解制氟基本原理为对熔融状态的KF·nHF(n=2～3)电解质进行电解，阳极产生氟气，同时阴极副产氢气[2]。产生氟气的过程伴随着阴极、阳极气体和液态电解质流体流动，以及电能传递、传热、传质等过程。由于电解槽处于密闭系统且电解质不透明，无法直接观察内部流体流动等物理现象，特别是无法直接观测阳极氟气的生成、积聚、脱离等详细状况从而改进阳极结构等，实际电解制氟气必须在复杂和特殊的安全条件下进行，存在高温、强腐蚀、高活性物质易发生燃烧或爆炸等风险。以前的研究人员必须借助一些特殊设备对这些现象进行观测，如采用高速摄像机观察阳极氟气的生成和脱离过程等。近年来，随着计算科学的发展，多物理场的有限元模拟得到广泛应用，仿真结果也越来越接近实验结果，避免了传统实验方法或测试方法的使用。多物理场模型用于制氟电解槽各种工况和物理效应进行虚拟分析和仿真，对于理解电解过程、设计和优化设备以及改进工艺都大有裨益。

Roustan 等[5]使用基于Galerkin 有限元法的商业软件工具Flux ExpertR(F.E.)，构建示意性工业单元的制氟电解槽，模拟工业制氟电解槽中的电性能、热性能、质量流量，获得电解槽的等电位曲线和电流密度分布，模拟结果与电位测量结果之间的一致性达到95%，基本反映了电解槽的真实电行为。电解槽的热行为仿真，忽略内部平流，用电解质实际热导率K 值计算温度分布（等温线），发现模型温度分布与实验测量值不一致，人为地将K 值增加到20 W/(m·K)时符合观测。基于忽略气泡效应的假设，对电解槽流体动力学行为进行了模拟，用自由对流建模报道了电解槽内部速度矢量。

改变阴极的狭缝结构（如狭缝的位置、倾斜度、尺寸和数量）对氢气泡向阴极后部逸出具有明显的影响，可减少电极之间的欧姆电压损失。Jin 等[6]采用有限元方法对制氟电解槽内的流体速度场和温度场仿真模拟。基于流体动力扩散的机理，研究了不同阴极结构电解槽内流体速度场和氢气气泡轨迹。模拟结果表明，仅在阴极上半部分带有狭缝比在整个阴极上带有狭缝更能有效地去除阴极背面的气泡；狭缝倾斜大于40°不会对气泡的去除产生显著影响；将宽度增加6 mm以上不会显著提高狭缝去除气泡的效率；尽管将狭缝数量增加到3 个以上，狭缝去除气泡的效率略有提高，但效果不明显。通过计算气泡的标准化分布函数进行定量检验表明，阴极结构对阴极附近的流型和气泡运动轨迹都有显著影响。

法拉第电流效率是电解制氟的一个重要参数，提升电流效率可节约能源、降低氟气制备成本。Espinasse 等[7]考虑流体动力学因素，研究了中试规模制氟电解槽中氢气泡内部运动对电流效率的影响，发现流体力学对电解槽的电流效率有实际影响。该模型阐明了氢气气泡直径对法拉第电流效率的影响，结果表明：电流效率随着气泡直径的增大而降低。因为气泡直径较大时，微小的氢气气泡更容易被电解液对流吸引，使氢气羽状流变得更大，更多的氢气气泡可以进入氟气室。还模拟了法拉第电流效率随电流强度的变化趋势，结果表明：电流增加，电流效率降低。因为在低电流下，用于分离气体的裙板是有效的；电流越强，扩散到电池左上角的氢气泡羽状流越大；在较高电流下，相当一部分氢气泡会进入氟气室，在氟气室中氢气与氟气重新结合，导致电解槽的总电流效率下降。

制氟电解槽的温度需要控制在合适范围，槽温太高，会加快电解槽各元件的腐蚀速率；槽温太低，电解质会在阴极上固化，形成绝缘性的固体，并减少活性区域，这被称为阴极极化（cathodic polarization,CP）。一般电解槽的操作温度比电解质的凝固温度高几度，如果不严格控制工艺温度，可能会发生CP。另一个关键参数是电解质熔盐的成分，因为二元体系KF/HF 的凝固温度与HF 浓度密切相关。Vukasin 等[8]使用COMSOL MultiphysicsR建立一个实验室规模的制氟电解槽的二维模型，耦合阴极极化过程涉及到的两相流、相变传热、传质和电动力学这几个物理现象，评估HF 浓度和电流密度对阴极过电压的影响。该研究建立了耦合传热、电动力学、两相流和传质的二维模型，进行瞬态模拟，表明阴极界面处轻微HF 耗尽导致CP 现象。在低电流密度时更容易发生CP 现象，高电流密度限制了电解质在阴极上的凝固，更高的电流密度虽然意味着更高的局部HF 消耗，但也意味着阴极界面释放出更高的热量，更高的析氢速率，及由此引起的更强烈的局部对流，增加局部传质、传热速率。高HF 质量分数也更不容易发生CP 现象，是由于电解质凝固点降低，避免了电解质在阴极表面的凝固。还将模拟结果与实验数据进行比较，用该模型得到的初步结果与实验结果吻合良好。

Pretorius 等[9]在多物理场制氟电解槽仿真研究中为了避免Roustan 等[5]基于忽略气泡效应的假设建模的局限性，考虑层流泡状流物理界面对瞬态泡状流进行建模，使用电子和热传递的预定实验值，研究了两相动量传递，将电子、热、质量和两相动量传递四个耦合传递过程都包含在一个单一的耦合模型中，进一步提高模型的精确性。首先，通过与已发表的氟电解槽模拟进行比较，对建模技术进行了评估。模拟用Roustan 等[5]和Espinasse 等[7]已发布的氟电解槽两相动量传递结果，发现了类似的羽流形状。然而，预测的气体分数明显较低，但得到了照片证据的支持；模拟了一个实验室规模的氟电解槽，该电解槽采用完全耦合的基本电子、热量、质量和动量传递（两相）方程进行瞬态模拟。得到了反应器内电流密度、电场、温度、反应物浓度、气液速度分布以及气体分数分布的流体动力学准稳态结果。模拟电解液内的电势、电势轮廓线和电流密度分布，发现电极尖端和氟气-氢气分离裙部位的电流密度值较高。动量传递模拟显示了一个发育良好的氢气羽流，从阴极上发生分离，很少或没有氢气转移到氟气室；分离器裙部和反应器右上角阴极之间的旋转液相涡流证明氢气运动引起电解液运动（图1）。这种涡流的作用是在整个反应器内引起对流搅拌，增加传热和传质，从而增加电流密度和反应速率，说明氢气气相运动（由浮力引起）与液相运动之间存在很强的相关性。这些观察结果与在工业和其他实验室规模的电解槽中观察到的结果吻合。传热模拟方面，从内部温度分布结果可以看出，热通量的路径与电解质对流路径基本相同（图1）。这表明热传导可忽略不计，对流传热是主要的传热模式，将热量从电极尖端和分离裙部带走，并将热量传递到冷却后的电解槽壁。传质模拟方面，模拟了反应物溶解氟化氢浓度和通量矢量图，显示出HF 在阴极消耗、在阳极产生；阴极消耗产生的浓度梯度以扩散的形式对通量起作用，消耗的HF 比产生的HF 多；通量的次要贡献者是由电场引起的对流和迁移。

图1 反应器内的液相速度仿真[9]

2018 年，Oosthuizen 等[10]在前述模型只考虑单一气体（阴极氢气）的存在或密度特性的基础上，为了得到更真实的结果，对模型进行改进，将两种气体产品（阴极氢气和阳极氟气）的流量均包含在各自的气体特性中。从二维平行电极几何形状获得的结果与文献中发表的结果相似。从新的建模尝试中获得的有价值的见解是：当使用镍阳极时，可以看到清晰的气体羽流，但在电解槽的对流模式中存在一些夹带产生的氟，因此可能会出现一些氟气与氢气发生反应。模型中加入空间相关的气体特性，可以观察到电解液中与以前的模拟观察到的“羽状流型”有所不同的振荡流型（oscillating flow）（图2），可以预测电解槽中心的混合更加剧烈。对于电池3D Pauling 几何结构仿真结果，阳极上的可逆电位和过电位都是可见的，阳极和阴极上的活性区域与传质有关，电流分布产生的气体流量的气体分数图可以观察到形态良好的氢气释放羽流。然而3D Pauling 模型仍然产生一些数值差异。

图2 使用空间相关气体密度时的液相速度(m/s)[10]

目前，已公开的制氟电解槽模拟研究基本以二维模型为主，三维仿真仍在探索之中。二维模型研究中电解槽阳极一般假设为镍阳极，但现实中一般使用碳阳极，存在更为复杂的相互作用；还存在一些其他假设，如阳极为二维结构且无限长，有的研究还忽略了隔膜等。未来的研究方向是使用3D Pauling 单元几何体的完全耦合建模，模拟真实状态的电解槽，对电解过程各物理场全耦合，进一步指导生产、优化工艺和电解槽的结构设计。

2 制氟设备和工艺研究进展

随着中温电解制氟工艺技术的发展，为了更安全、更环保、更经济地制备氟气，或者为了获得纯度更高的氟气，需要持续对设备和工艺技术改进提升。这方面研究主要有电解槽氟化氢加料集中化、自动化，电解槽液面检测和保持液面稳定，电解质回收循环利用，集成化便携式微小型以及大容量电解制氟装置等。

原料氟化氢需要随着电解的进行持续地定量补加，发展趋势是集中化、自动化供料，以及防止氟化氢加料管堵塞。张凯等[11-12]报道了制氟电解槽液态氟化氢集中供料装置和方法，采用集中供料方式，依据电解槽的酸度，自动集中补料。张奎等[13]报道了一种电解槽自动加氟化氢的装置，能连续不断地向中温制氟电解槽内补加HF，使电解液酸度基本稳定在最佳值附近，维持电解槽阴极与隔膜之间的电压保持稳定，减少了电能的消耗，还能防止电解液酸度过高造成碳阳极的使用寿命缩短，降低生产成本。田中则之等[14]报道了一种防止氟化氢加料管堵塞的方法，在氟化氢供料管上设置常闭阀，迂回管上为常开阀，当氟化氢供料关闭时，自动打开迂回管上的常开阀，使原料供给配管内的压力与电解槽阴极室内的压力均衡，避免电解质倒吸堵塞氟化氢供料管。

中温制氟电解槽一个重要参数是电解液液位，保持相对稳定的合适的液位决定着电解槽的安全运行。液位过高会减少阴阳极腔室的容积从而影响阴极、阳极气体的聚集，甚至堵塞阴阳极排气管路，造成事故；液位过低，低于隔膜位置则会导致氟气和氢气剧烈反应而降低氟气法拉第产率，甚至发生爆炸，导致设备的损坏和安全事故，因此电解槽内电解质液面的准确检测和保持液位稳定具有重要意义。东城哲朗等[15]报道了一种液面检测装置，通过点型传感能够对阳极室和阴极室电解液的液位进行5 个级别以上的检测，能检测出正常或异常的液面高度。闫达等[16]报道了一种新型的制氟电解槽液位控制装置及控制方法，利用电解槽鼓泡搅拌系统内气体的压力值判定液位，实现了对电解槽内补加料情况的实时监控，解决了制氟电解槽难以实时在线监测液位及补料量控制的技术问题。八尾章史等[17]报道了一种抑制电解槽液面水平波动的方法，检测阳极、阴极室压力，设置回流通路，自动控制压力，使阳极、阴极腔室保持压力恒定，可以在氟气生成装置起动时抑制电解槽液面水平的变动。

阳极产生的氟气持续导出，根据后端工艺要求进行提纯，分离气体夹带的固态电解质和氟化氢等杂质。发展趋势是自动控制电解槽阳极腔室和氟气管路的压力，分离回收氟气夹带的氟化氢，防止氟气管路堵塞。园部淳等[18]报道了一种氟气发生装置，可连续测量阴、阳极腔室压力，自动控制安装在阴极、阳极相应的氢气、氟气导出管上的流速控制阀的启闭，使压力保持在一定设定值附近相对稳定。王兆敏[19]报道了一种制备高纯氟气的精制纯化设备和方法，采用冷凝+精馏的模式对粗品氟气进行提纯，纯化效率高，且设备结构简单，适合工业化、连续化生产，所得氟气的纯度可以达到4N 以上，能够满足半导体行业的使用要求。闫达等[20]报道了一种用于电解制氟出气管路防堵塞装置，利用冷凝管外部的冷媒与冷凝管内部的HF 发生热交换，使HF 冷凝成液态后沿着冷凝管和电解槽出气管路的内壁冲刷电解质固态粉尘并回流到电解槽中，从而有效解决了电解槽出气管路容易堵塞的问题。

降低成本方面，优化槽型结构，可提升电流效率、降低原料和能源消耗。采用冷凝法[21-23]和吸附法[24-25]脱除并回收阳极、阴极气体夹带的大量氟化氢，减少环境污染，降低生产成本。对电解质回收的研究，可循环利用废电解质，变废为宝[26-27]。

安全性提升方面，主要需防止氟化氢、氟气等危险化学品意外泄漏和提高电解制氟装置的自动控制程度。平岩次郎等[28]报道了配备有容纳电解槽的筐体的氟气发生装置。该筐体被分隔为包括容纳电解槽的区段的2 个以上的区段。即使在气体泄漏出来的情况下，也能使使用或产生的气体尽可能不混合，而且不向外部泄漏，可以安全地处理；另外，维护和交换作业等也容易进行。东城哲朗等[29]报道了电解制氟装置的电流控制方法，测定在电解制氟装置上施加一定电流后的阴极、阳极之间的电压变动幅度，并一边按照电压变动幅度改变投入电流量，一边施加电流，无需靠人工操作就能够持续维持最佳的电解状态并稳定操作。

针对制氟电解槽氟化氢和氟气对碳钢设备腐蚀严重、设备正常使用寿命短的情况，可衬耐腐蚀层，如聚四氟乙烯、聚丙烯等，该耐腐蚀绝缘层达到绝缘和隔离作用[30]。还可以采用电镀工艺形成一层镍、镍铜合金等耐腐蚀的镀层，具有优异的耐氟化氢和氟气腐蚀的能力、良好的导电和传热性能[31-33]。

电解制氟装置产能发展方向分为两方面，一是适应于实验室或原位供氟气需求向便携式、微小型方向发展；另一方面是适应规模化工业生产需要的集成化、大容量电解制氟装置。平岩次郎等[34]公开了一种小型化电解制氟装置，是一种具有电绝缘性、气体密封性以及安全性优异的溶融盐电解装置。林百志等[35]报道了一种便携式全自动高纯氟气生产装置系统，包括采用集装箱式设计集成于集装箱上的数字化智能监控管理系统装置、自动供料装置、中温电解制氟装置、氟气提纯装置、安全贮气系统装置、氢气尾气清洁处理装置、泄漏报警及处理装置。该系统具有结构紧凑、操作简便、生产稳定、安全可靠等特点，可按需求灵活组合配置，适用于各种实时供氟场所，减少了氟气运输所产生的高额费用。杜伟华等[36]报道了一种电流可达到10 kA 的大容量中温制氟电解槽，进一步对电解槽总体结构、阳极组件、换热机构、氟化氢加料系统等设计，电解电流可高达1.6～2 kA，且工艺参数易于控制，运行稳定[37]。大容量及超大容量制氟电解槽用于工业化大规模生产，节省固定资产投资，降低占地面积，生产成本更低，具有更好的经济效益。

3 总结与展望

电解槽内部电势场、电流密度、阴阳极气体气泡流动引起电解液对流及由此引起的传热、传质过程都影响着电解槽产生氟气的过程。实验研究这些课题非常困难，存在一定的危险；采用仿真技术耦合电解槽多物理场，可以进一步提升电解槽的电流效率、电流分布的合理性和优化传热传质等。研究表明，二维模型制氟电解槽多物理场完全耦合是完成可能的，基本能仿真实验室电解槽内电流密度、电场、温度、反应物浓度、气液速度分布以及气体分数分布的流体动力学准稳态结果。在工业化生产中大规模实际应用的制氟电解槽完全耦合仿真几乎未见报道，三维模型仿真仍不够成熟，将来可作为重点研究方向，用来指导电解槽结构设计、生产控制、工艺优化、事故分析等。

对于电解制氟设备及工艺的改进提升，可进一步提升装置的自动化和智能化程度、安全环保性能、经济性等，将原本HSE 风险较大的生产、实验过程变为更安全环保的过程。对多种规模、形式的设备和工艺组合的研究设计，以及耦合电解槽仿真模拟、阳极技术提升、制备设备和工艺的改进，可促进氟气大规模应用于氟气直接氟化制备含氟化合物[38-39]、CVD 制程中替代高温室效应气体[40-41]、聚合物表面氟化改性[42]等的生产或实验研究的多种应用场景，预期将产生较好的经济、社会效益，值得深入研究。