孔明，李梓卫，陈新志

(1.浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；2.安徽兴欣新材料有限公司，安徽 池州 247260)

三乙烯二胺(Triethylenediamine，简称TEDA)，化学名为1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(1，4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，简称DABCO)，结构式见图1。得益于其高度对称且紧凑的化学结构，TEDA在众多领域都受到广泛应用。

图1 TEDA结构式Fig.1 Structural formula of TEDA

其中，TEDA最为主要的用途是作为聚氨酯塑料的发泡剂，以实现增强聚氨酯泡沫塑料的柔韧性和化学稳定性的目的[1]。TEDA还应用于聚氨酯硬泡[2]、半硬泡[3]、软泡[4]、涂料[5]、弹性体[6]等材料的生产，是聚氨酯工业中用途最广的叔胺类催化剂[7]。另一方面，TEDA在有机合成中的应用价值也愈发突出。TEDA[8-9]、基于TEDA结构的离子液体[10-11]、应用于纳米反应器的负载型TEDA[12-13]，可用作Knoevenagel缩合、Ullmann偶联缩合、Michael加成等反应的催化剂。而在其它领域，TEDA可用作荧光复合材料的活性成分，开发一种可视化检测气体的新方法[14]；用作锂电池中的有效成分，开发新型储能材料[15]；用作碘吸附器的浸渍剂，增强核设施通风管路中放射性碘的捕获效率[16]等。

TEDA所呈现的巨大应用价值，使得研究其合成工艺具有重要意义。本文将介绍醇胺脱水法、哌嗪及其衍生物环合法、乙二胺脱氨法和其它方法的TEDA合成工艺，对比各工艺之间的优劣，并通过分析水溶液进料形式下的TEDA反应体系，对其合成工艺的进一步开发指引道路。

1 三乙烯二胺的合成工艺

1.1 醇胺脱水法

以乙醇胺和二乙醇胺为代表的醇胺类物质脱水合成TEDA(图2)，多采用经过改性的分子筛作为催化剂，且在原料上具备价格低廉的优势，是一种备受关注的合成工艺。

图2 以醇胺为原料合成TEDAFig.2 Synthesis of TEDA from alcoholic-amine

尚会建等[17]以乙醇胺水溶液为原料，以自制的钛硅型TS-1分子筛为催化剂，在340 ℃、气体空速为800 h-1、乙醇胺与水的进料摩尔比为1∶3.5的条件下，得到乙醇胺转化率为96%，TEDA选择性为63%。作者指出，溶剂水的用量过小导致催化剂结焦严重，用量过大则过度稀释反应底物，降低TEDA选择性。

Srinivas等[18]以乙醇胺水溶液为原料，考察负载不同金属的HZSM-5分子筛作催化剂时对三乙烯二胺合成的影响，发现锆、铅、铬的效果较好，TEDA收率依次为79%，78%，72%，还进一步提出了乙醇胺合成TEDA的反应途径(图3)，而此后的相关研究也大多参考此理论。

图3 乙醇胺合成TEDA的反应途径[18]Fig.3 Reaction pathway for synthesis of TEDA from ethanolamine

Selvaraj等[19]以乙醇胺水溶液为原料，对比了负载锌的Al-MCM-41和无负载的Al-MCM-41的催化效果，发现负载锌后乙醇胺转化率、TEDA选择性、催化剂寿命三方面的评价效果都更好，得出结论为Zn-Al-MCM-41作催化剂时TEDA收率可达到89%。

Santiesteban等[20]以二乙醇胺和乙醇胺为原料，采用螯合剂草酸来对HZSM-5分子筛进行脱铝处理，起到促进部分活性位点失活的作用，从而提高TEDA选择性，在二乙醇胺-乙醇胺-水的进料质量比为19∶11∶70的条件下，得到二乙醇胺、乙醇胺的转化率分别为49%和36%，TEDA总选择性为25%。

王志刚等[21]以二乙醇胺和乙醇胺为原料，以磷酸氢锶为催化剂，与当时的工艺相比，在无需加氨气、氢气的条件下，得到原料转化率为51%，TEDA总选择性为61%。

1.2 哌嗪及其衍生物环合法

20世纪60年代，Houdry Process公司[22]和Air Products公司[23]率先以哌嗪及其衍生物环合生成TEDA(图4)并成功将产物分离。该路线避免了乙醇胺和TEDA由于沸点接近(都为170 ℃左右)而难以分离的问题。

图4 以哌嗪及其衍生物为原料合成TEDAFig.4 Synthesis of TEDA from piperazine and its derivatives

Anand等[24]以哌嗪水溶液为原料，考察了不同的酸性沸石分子筛对三乙烯二胺合成的影响，研究表明，大孔沸石(H-Beta和H-MOR)倾向于催化吡嗪及其衍生物的生成，而中孔沸石(H-ZSM-5和 H-FER)倾向于催化TEDA的生成，在最佳的反应条件下，HZSM-5作催化剂能得到哌嗪转化率为85%，TEDA 选择性为91%。作者还进一步指出哌嗪在大孔沸石上所转化成的乙二胺，是副产物吡嗪生成的原因，也因此降低了TEDA选择性(反应途径见图5)。

图5 哌嗪合成TEDA的反应途径[24]Fig.5 Reaction pathway for synthesis of TEDA from piperazine

Wells等[25]以N-羟乙基哌嗪水溶液为原料，对不同磷酸盐形态的催化效果进行了研究，发现磷酸氢锶、焦磷酸锶、磷酸二氢锶对N-羟乙基哌嗪转化率影响较小(皆为99%)，而对TEDA选择性的影响很大(依次为94%，31%，22%)，具体原因还需要得到进一步评估。

Yanase等[26]以N-氨乙基哌嗪水溶液为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，在380 ℃、液时空速为0.9 h-1、N-氨乙基哌嗪与水的进料质量比为1∶9的条件下，得到TEDA收率为72%。

陈立功等[27]以粗羟乙基哌嗪(含N-羟乙基哌嗪和少量N，N’-双(2-羟乙基)哌嗪)水溶液为原料，以共沉淀法制备负载钡的磷酸氢锶作为催化剂，当钡和锶的质量比为3.5∶1时，得到粗羟乙基哌嗪转化率为100%，TEDA选择性为90%，并且催化剂在连续使用200 h后活性仍然保持良好(原料转化率下降1%，TEDA选择性基本不变)。

Hoelderich等[28]以2-哌嗪乙醇水溶液为原料，以负载钠的硼-硅Pentasil型沸石分子筛为催化剂，在400 ℃、重时空速为3 h-1、2-哌嗪乙醇与水的进料质量比为1∶3的条件下，得到2-哌嗪乙醇转化率为99%，TEDA选择性为83%。

1.3 乙二胺脱氨法

由于其较高的原料转化率和良好的副产品经济性，BASF公司[29-30]采用以乙二胺脱氨的工艺合成TEDA(图6)，该工艺在工业生产层面已相较成熟。

图6 以乙二胺为原料合成TEDAFig.6 Synthesis of TEDA from ethylenediamine

杨友得[31]以乙二胺水溶液为原料，采用离子交换法对HZSM-5分子筛负载钾，得到乙二胺转化率为85%，TEDA选择性为51%。作者还从热力学角度分析，表明由乙二胺合成TEDA在高于197 ℃的环境下表现为吸热反应，从而解释该反应需要在高温环境下进行的原因。

Zhang等[32]以乙二胺水溶液为原料，以负载锡的Silicalite-1分子筛为催化剂，得到乙二胺转化率为86%，TEDA选择性为57%。相比无负载锡的Silicalite-1分子筛，负载锡后强化了纳米氧化锡团簇与分子筛内部羟基窝的相互作用，从而产生更多的路易斯酸性位点，被认为是乙二胺合成TEDA的关键因素。

Wang等[33]提出的方法与Zhang等[32]相似：同样以乙二胺水溶液为原料，而以负载钛的Silicalite-1分子筛为催化剂，得到乙二胺转化率为92%，TEDA选择性为58%，但作者认为路易斯酸性位点对乙二胺合成TEDA影响较小，真正起作用的是分子筛自身的中等空隙率以及独特的MFI疏水性结构。还参考了Srinivas等[18]的研究，给出了乙二胺合成TEDA的反应途径(图7)。

Zhao等[34]以乙二胺水溶液为原料，以离子交换法制备的负载钾的TS-1分子筛，证实了高BET比表面积(297 m2/g)和高吸附/解吸累积孔体积(0.213 cm3/g)对三乙烯二胺合成的促进作用，得到乙二胺转化率为96%，TEDA选择性为64%。

图7 乙二胺合成TEDA的反应途径[33]Fig.7 Reaction pathway for synthesis of TEDA from ethylenediamine

Wang等[35]以乙二胺水溶液为原料，进一步探究了HZSM-5分子筛的硅铝比和晶体尺寸对三乙烯二胺合成的影响，发现适宜的硅铝比能抑制布朗斯台德酸性位点的产生，从而提高TEDA选择性和缓解催化剂积炭现象；而较小的晶体尺寸能强化催化剂的吸附和扩散，提高催化活性；因此当硅铝比为108，晶体形态为直径0.1 μm球状的HZSM-5分子筛作为催化剂时，得到乙二胺转化率为99%，TEDA选择性为74%。

1.4 其它方法

除了上述大部分以单一原料进料的TEDA合成工艺以外，还有其它以混合原料进料的工艺(图8)。该工艺有效降低了催化剂成本，于近年来的报道呈现出增长的趋势。

图8 其它方法合成TEDAFig.8 Other processes for synthesizing TEDA

Wakabayashi[36]以二乙烯三胺和乙二胺为原料，以负载钠的ZSM-5分子筛为催化剂，并对其进行600 ℃的水蒸气处理5 h，在维持分子筛结晶度的同时实现分子筛的脱铝，在290 ℃、液时空速为 1.0 h-1、二乙烯三胺-乙二胺-水的进料质量比为 7∶3∶90 的条件下，得到二乙烯三胺转化率为100%，TEDA选择性为35%。

吕剑等[37]以哌嗪和乙撑亚胺为原料，以 HZSM-5/SAPO-5 复合分子筛为催化剂，通过加入磷酸提升催化剂的酸性和成型强度，在320 ℃、液时空速为 0.5 h-1、哌嗪-乙撑亚胺-水的进料质量比为 18∶12∶70 的条件下，得到哌嗪转化率为59%，TEDA选择性为72%。

Trejbal等[38]以乙二胺和环氧乙烷为原料，以ZSM-5分子筛为催化剂，乙二胺-环氧乙烷-水的进料质量比为39∶31∶30，得到乙二胺转化率为98%，TEDA选择性为46%，而对于TEDA合成中主要副产物之一2-乙基吡嗪的生成，参考Reichle[39]以氢气作为载气无法抑制吡嗪生成的这一现象，提出了不同于前人的观点(反应途径见图9)，解释了当乙二胺作为原料成分时，TEDA选择性部分受限的一个原因。

Labadie等[40]以哌嗪和乙二醇为原料，以磷酸氢锶为催化剂，在哌嗪-乙二醇-水的进料质量比为 3∶3∶4 的条件下，得到哌嗪转化率为71%，TEDA选择性为97%。磷酸氢锶的活化作用在于其磷酸基团与活化醇所形成的磷酸酯与叔胺发生亲核取代反应，而这样的机理是其它分子筛催化剂所不具备的。

叶汀等[41]以哌嗪和乙二胺为原料，通过改变负载金属种类和负载量实现对催化剂中布朗斯台德酸性位点和路易斯酸性位点数量的调节，优选负载5%钙的HZSM-11分子筛为催化剂，在400 ℃、重时空速为0.5 h-1、哌嗪-乙二胺-水的进料质量比为 4∶1∶5 的条件下，得到哌嗪转化率为92%，TEDA选择性为92%。

图9 乙二胺合成TEDA中，生成主要副产物 2-乙基吡嗪的反应途径[38]Fig.9 Reaction pathway for generating the main by-product 2-ethylpyrazine in the synthesis process of TEDA from ethylenediamine

1.5 三乙烯二胺合成工艺对比

TEDA的4种合成工艺各有优劣，工艺对比见表1。

表1 TEDA合成工艺对比Table 1 Comparison of TEDA synthesis processes

2 三乙烯二胺合成工艺引入水的优势

已有文献[18，24，34]表明，不含水的原料液会对TEDA收率、催化剂寿命和进料难易度产生严重的负面影响。因此，TEDA合成工艺多以水溶液形式进料的优势在于：①降低反应底物浓度，能有效抑制高沸点重质副产物的生成，避免生成过多黏度较大的副产物，覆盖在催化剂表面从而加速催化剂的失活[35]；②起稀释作用的水能增强反应底物的流动性，易于进料；并且水的质量热容较大(常温常压下为4.2 kJ/(kg·K)，有利于增强反应器内外部热量的传递，使得反应器内部温度分布更加均匀[27]；③增大气相主体与催化剂表面形成的浓度差，增强两者之间的传质扩散，提高催化剂的生产能力[31]；④水蒸气的存在不仅能够洗脱吸附在催化剂表面的焦炭，还能洗脱催化剂酸性位点上附着的碱性产物，两者都能增加催化剂活性位点数量[33]；⑤空间尺寸较小的水分子能够占据催化剂中比表面积较小的孔道，使得反应底物能够占据比表面积更大的活性中心进行反应，增强催化剂活性[17]。

3 结束语

TEDA作为一种应用广泛的化学品，其合成工艺得以占据重要地位。醇胺脱水法、哌嗪及其衍生物环合法、乙二胺脱氨法和其它方法的TEDA合成工艺各有优劣，并且水溶液形式进料实现了优化工艺的目的。相较而言，尽管醇胺脱水法面临产物难以分离的缺陷，但其低廉的原料价格、良好的TEDA收率和环保的工艺流程，能在实现经济效益的同时进一步改进该工艺的缺陷，因此是一条更有前景的TEDA合成工艺发展方向。随着研究的深入，未分离的醇胺混合物直接用作反应原料，催化活性更好、寿命更长的改性分子筛用作催化剂，更高效的精馏系统用作分离工艺，都是为TEDA的工业化生产开拓前进的道路。