杨玮玮，李林雨

（张掖市质量检验检测研究院，甘肃 张掖 734000）

煤是一种固体可燃有机岩石，它是一种不可再生资源，是由古代植物埋藏在地下经过复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿产。它主要是由植物遗体经过生物化学作用，埋藏后再经地质作用转变而成的，正是因为这种复杂的演变过程，所以在煤的集成中存在很多伴生元素，以有机或无机形态富集于煤层及其围岩中，主要有氟、氯、硫、磷、汞、锗、镓、铀、钒等多种元素，这些元素分为有益元素和有害元素，其中氟元素是有害元素中的一种，是煤中的微量元素。

由于煤样在各个地质层及地理位置分布不均匀，不同聚煤期内煤样中所含元素的占比也各不相同，在国家标准《煤中有害元素含量分级第5部分：氟》GB/T20475.5-2020中煤中氟含量分为4级，按氟含量范围分为特低氟煤、低氟煤、中氟煤、高氟煤。氟元素在高温燃烧后产生氟化物，以气态形式随烟尘排放到大气中，并通过雨淋等气候条件进入土壤或水源中，直接或间接影响人体健康，使人体表现出血管钙化、氟斑牙、氟骨病等，在国家大气污染防治工程中氟已经成为大气污染防治的主要污染源之一，在国家标准商品煤中，用于加工处理后销售的煤炭产品氟含量限值≤200μg/g。国家对大气污染防治力度加大，煤中氟含量检验检测的数据的准确性、及时性、公正性尤显重要，尤其在煤炭合理使用、环境污染、计价交易等方面具有非常重要的意义，文章通过对氧弹燃烧-离子色谱法测煤中的氟与氟电极法（GB/T4633-2014）从步骤、方法、检测结果等关键点进行对比分析研究，希望对读者起到一定的参考作用。

1 标准研究

我国国家标准《煤中氟的测定方法》（GB/T4633）在1984年首次发布，此标准中介绍了两种不同的前处理方式：高温燃烧水解法和半熔法，其中高温燃烧水解法为仲裁法，在实验测试中半熔法空白高、稳定性差导致试验结果精密度较差，经常超出标准中规定的允差，因此在1997年对GB/T4633进行修订时，删去半熔法，并在测定步骤中增加氟电极实际斜率的测定，2014年由中国煤炭工业协会提出对1997标准进行修订增加了规范性引用文件、结果报告并修改煤中氟含量的计算公式，发布目前现行有效的GB/T4633-2014标准。

氧弹燃烧-离子色谱法测煤中的氟目前在国内没有标准，但各大科研院所化矿产品检验科研人员在长期的检测过程中作为非标方法已进行了研究和探讨使用，经过大量实验数据，标准品氟含量实测值在斜率和回收率中都比较稳定，准确度较高，得到数据结果较为可靠。在美国现行测定煤炭中氟的检测标准有ASTM D8247-2019，该方法采用全自动的燃烧炉和离子色谱联用系统，实现样品燃烧检测自动化，避免人为操作干扰，检验方法较成熟。

2 适用范围

依据GB/T4633-2014规定，氟电极法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中氟的测定。氧弹燃烧-离子色谱法目前主要为非标方法，依据实验原理及相关检测数据，适用于商品煤中氟的测定，需要注意的是不能测定灰分25%以上煤样。

3 实验原理

氟电极法主要是通过高温燃烧，使煤样中的氟在水蒸气和氧气的混合气流中，经燃烧、水解，全部转化成可定量溶于水的挥发性氟化物。然后，使用指示电极（氟电极）和参比电极（饱和甘汞电极），通过定量加入特定浓度氟标准溶液，测量样品溶液加标前后响应电位值，从而测定出样品溶液中氟离子的浓度，计算出煤中的氟含量。

氧弹燃烧—离子色谱法则是利用氧弹高压、富氧封闭性的环境，使煤样在氧弹中充分燃烧，促进煤中的氟，全部转化为能定量溶于水中的挥发性氟化物，再通过吸收液收集燃烧气体和残液，再通过离子色谱仪对吸收液进行检测，从而测定出煤中的氟含量。

4 仪器设备

氟电极法主要检测设备是高温燃烧水解装置和电位测量装置；氧弹燃烧—离子色谱法主要检测设备是氧弹式热量计/量热仪和离子色谱仪。经比较，氟电极法所用仪器设备购置、运行、维护成本较低，人员操作能力要求较低，但依赖性较强；氧弹燃烧—离子色谱法所有仪器购置、运行、维护成本相对较高，操作人员专业要求较高，但设备自动化程度较高，检验、分析过程对人员能力依赖性较弱。

5 样品处理

5.1 样品制备

氟电极法和氧弹燃烧-离子色谱法样品制备方法基本一致，均需要先将待测煤样经空气干燥后使用锤式破碎缩分机进行破碎缩分，破碎缩分后煤样最大粒度为6 mm，然后二次缩分至200 g，再使用制样粉碎机二次粉碎，粉碎至最大粒度0.2 mm。区别在于，经二缩二碎后的煤样达到空气干燥状态后，氟电极法用煤样直接装入煤样瓶中待用，而氧弹燃烧—离子色谱法需再次对煤样进行研磨，研磨后过0.075 mm孔径筛后再装入煤样瓶中待用。

5.2 分析试样

5.2.1 氟电极法

氟电极法主要经过燃烧水解、测量电位两个步骤对氟进行检测，具体过程如下：将100 mL容量瓶放置在高温燃烧水解装置冷凝管下端处，通氧气、水基气，称取待测分析煤样（0.50±0.01）g（精确至0.000 1g），放入瓷舟，煤样表面铺盖约0.5 g石英砂。将瓷舟置入高温燃烧水解装置烧管内，插入进样推杆并塞紧硅胶塞，依次将瓷舟前端推入300 ℃区停留5 min，600 ℃区停留5 min，900 ℃区停留5 min，最后推入1 100 ℃恒温区，退回进样推杆，保持燃烧水解15 min。注意整个高温水解过程中，需控制好蒸汽量，确保水解开始150 min内，容量瓶中收集量约3 mL/min，后15 min，容量瓶中收集量约2.5 mL/min，高温水解过程整体收集量在85 mL以内。然后滴加溴甲酚绿指示剂在容量瓶冷凝液中，使用氢氧化钠溶液滴定冷凝液变蓝。加入缓冲溶液10 mL，用于调节总离子强度，用二级水稀释至刻度后摇匀，静置30 min，转移至100 mL烧杯内，放入搅拌子，插入氟电极、饱和甘汞电极，开启搅拌器，电位值稳定后，记录冷凝液响应电位值，再即刻加入氟标准溶液，加入量为1.00 mL，再次记录稳定后响应电位值，依据氟离子选择电极实测斜率及一般分析煤样质量，从而测定出溶液中的氟离子浓度，进而计算出煤中氟的含量。注意，氟电极法电位滴定前，首先，需要确保电位测量装置显示电位值为氟电极空白电位值（在100 mL烧杯中加定量二级水，开启搅拌器，多次换水，直至达到氟电极空白电位值），其次，需测定氟电极实际斜率（5个100 mL容量瓶，用二级水冲洗后分别加入1 mL，3 mL，5 mL，7 mL，10 mL氟标准溶液，标准溶液浓度100μg/mL，按照浓度从低到高的顺序，同样品测定电极插入深度、搅拌速率，依次测定不同浓度响应电位值，以响应电位值为纵坐标表，相应浓度为横坐标，得到标准工作曲线及回归方程，从而计算出电极实际斜率）。另外，氟电极斜率理论值59.2，当斜率＜55.0时，需抛光或更换电极。电位测定时应根据初始样液氟相应电位值选择加入氟标准溶液浓度，宜选用氟标准溶液浓度为标准溶液氟含量＞初始样液氟含量×4。

5.2.2 氧弹燃烧—离子色谱法

准确称取煤样1 g（精确至0.0 001 g），放入氧弹燃烧皿中，选取点火丝，将点火丝两端分别连接氧弹两个电极柱，弯曲点火丝中段，使弯曲点接近煤样，使两者间保持良好接触。注意点火丝不可与燃烧皿有任何接触点，否则易形成短路，从而导致点火失败，甚至损坏燃烧皿。在氧弹弹筒内准确加入固定体积吸收液，放入燃烧装置，小心旋紧氧弹盖，避免燃烧皿和点火丝因受震动而导致位置变化。氧弹旋紧后，向氧弹内缓缓充入氧气，切勿因充气过快，导致充气气流将煤样从燃烧皿中吹起，导致样品量缺失，煤样燃烧不完全。充至氧弹压力达到（2.8～3.1）MPa后停止，待氧气表稳定后持续保持15 min（整体充氧时间不得少于20 min），如果充氧压力不小心超过3.2 MPa，立即停止试验，小心放掉氧气，重新充氧至3.2 MPa以下，重新充氧过程避免氧弹受震。氧弹充氧后放入5E-AC型自动热量仪内筒，内筒内加入足量纯化水，氧弹盖顶面应淹没在水面下（10～20）mm，整过试验过程内筒水量应保持相同，误差不得超过0.5 g。氧弹放入内筒内水中需观察弹筒是否有漏气现象，如漏气需查明原因，加以纠正，重新进行充氧。全部准备完成后进行点火、燃烧，燃烧时间不得少于20 min。燃烧结束后将氧弹放入冷水水中浴冷30 min，确保尽可能吸收可溶蒸汽。水浴冷却后取出氧弹，小心开启放气阀，利用硅胶管将燃烧废气导入装有固定体积吸收液的烧杯中。整个放气过程应缓慢、均匀，整个放气过程时间需大于等于30 min，直到氧弹压力减压至常压为止，确保导出的燃烧废气被吸收液完全吸收。氧弹减压后打开弹筒，将弹筒内残留液体倒入废气吸收烧杯，并使用（30～40）mL热的纯化水仔细清洗弹筒内壁和放气阀，加入废气吸收烧杯内，合并全部吸收液，煮沸，冷却至室温，转移定容至100 mL容量瓶，过0.22 μm微孔滤膜后，使用离子色谱仪根据相应分析方法进行测定。注意，使用离子色谱测定氟含量，首先，需使用氟标准溶液逐级稀释，得到不同浓度系列标准工作溶液，再按照标准工作溶液浓度由低至高的顺序进行测定，然后根据不同浓度峰面积，依据标准工作溶液质量浓度进行曲线拟合，得到工作曲线，并根据曲线计算工作曲线方程；然后，再测定样品溶液，根据样品量及稀释倍数计算出煤样中的氟含量。

6 分析结论

经试验，先使用5E-AC型自动热量仪进行氧弹燃烧，再使用瑞士万通883型离子色谱仪，Metrosep A Supp 5-250阴离子分离柱，采用3.2 mmol/LNa2CO3及1.0 mmol/LNaHCO3混合溶液淋洗液、10 mL纯化水加2 mL（弹筒）、5 mL（烧杯）（2.5 g/L Na2CO3、2.5 g/L NaHCO3）混合碱性溶液为吸收液，标准工作溶液浓度为（0.063、0.125、0.25、0.5、1.0、2.5、5.0） mg/L，可得到图1所示工作曲线及回归方程y=0.0165069x+0.00922702（x为浓度，y为峰面积），回归方程相关系数0.9 999，RSD为1.41%，线性方程拟合较好。

图1 工作曲线

利用该氧弹燃烧-离子色谱法及GB/T4633-2014规定氟电极法，进行20组煤样的比对试验，以氟电极法（仲裁法）结果为基准计算误差，试验结果如表1，经分析误差范围（-6～5）μg/g，准确率满足误差要求。

表1 试验结果

经分析对比，氟电极法测定煤中氟含量，方法操作较简单，仪器设备购置、运行低，人员能力要求较低，检测结果准确，方法精密度较高，通常作为仲裁法，但操作步骤较冗长费时，检测过程加入化学试剂较多，干扰因素较多，因此检测过程对人员操作依赖性强。氧弹燃烧—离子色谱法测定煤中的氟，检测过程自动化程度较高，熔样无需加入化学试剂，避免了杂质的干扰，特别是离子色谱仪不仅灵敏度高、检测结果准确，可同时分析多种离子化合物，因此可以在测定煤中的氯含量的同时测定其他多种成分含量，可以有效缩减检测时间，但该方法操作人员能力要求较高，设备购置、运行成本较高。