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环保型促进剂TBSI在胶料中的应用研究

2023-02-07辉,李梁,高

橡胶工业 2023年1期
关键词:促进剂胶料纯度

李 辉,李 梁,高 杨

(圣奥化学科技有限公司,上海 200126)

促进剂TBSI化学名为N-叔丁基双(2-苯并噻唑)次磺酰胺(结构式见图1)[1]。与常用的仲胺类促进剂等相比,促进剂TBSI在硫化反应时不产生致癌的亚硝胺,适用于天然橡胶(NR)、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶等,特别适用于碱性较强的炉法炭黑胶料,硫化活性大于促进剂CBS等[2-4]。

图1 促进剂TBSI的结构式Fig.1 Structural formula of accelerator TBSI

常用促进剂TBBS一般与防焦剂CTP搭配使用,而促进剂TBSI可以单独使用并且达到相似效果。同时促进剂TBSI遇水稳定,易贮存,能明显提高NR胶料的抗硫化返原性,尤其适用于对抗硫化返原性要求较高的厚制品[5-6]。

本工作研究环保型促进剂TBSI在胶料中的应用性能和环保性能,并与常用促进剂进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

NR,SCR5,西双版纳中化橡胶有限公司产品;炭黑N234,卡博特化工(上海)有限公司产品;白炭黑175GR,罗地亚白炭黑(青岛)有限公司产品;防老剂4020和TMQ,圣奥化学科技有限公司产品。

1.2 配方

NR 100,炭黑N234 43,白炭黑175GR 7,氧化锌 3.5,硬脂酸 2,防老剂 3.5,硫黄 1.2,促进剂D 0.2,促进剂(试验品种) 1.45,合计 161.85。

1.3 主要设备和仪器

FARREL BR1600型密炼机,美国法雷尔公司产品;X(S)K-160型开炼机,上海双翼橡塑机械设备有限公司产品;63TDF-DSM型硫化机,湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;ALPHA Premier MV型门尼粘度计和ALPHA Premier MDR型无转子硫化仪,美国阿尔法科技有限公司产品;Instron 3360型拉力机,美国英斯特朗公司产品;CLM-QLH-150型热空气老化箱,无锡科来姆环境科技有限公司产品;GABO EPLEXOR 300型动态粘弹谱仪,德国耐驰分析仪器公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行,密炼室初始温度为70 ℃,转子转速为60 r·min-1,混炼工艺为:生胶→压压砣60 s→炭黑→压压砣至130 ℃→加小料→压压砣至140 ℃→清扫→压压砣至155 ℃→排胶。

二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通3次→下片。

1.5 性能测试

胶料门尼粘度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分:门尼粘度的测定》,焦烧时间按照GB/T 1233—2008《未硫化胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切粘度计进行测定》,硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》,硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化胶或热塑性橡胶 硬度试验方法第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》,拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》,撕裂性能按照GB/T 529—2008《硫化胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》,热氧老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》,压缩生热按照GB/T 1687—2006《硫化胶在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定》,回弹值按照GB/T 1681—2009《硫化胶回弹性的测定》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 促进剂的储存稳定性

将促进剂TBSI,DCBS,TBBS和CBS暴露于温度为40 ℃、相对湿度为90%的环境下,每隔7 d取样检测纯度,考察其储存稳定性。促进剂储存不同时间后的纯度保持率见图2。

从图2可以看出:促进剂TBBS的储存稳定性较差,储存28 d后纯度降低近15%;促进剂TBSI纯度变化不大,储存28 d后纯度仍为99%;促进剂DCBS和CBS纯度保持率也较大,但是比促进剂TBSI略小。

图2 促进剂储存不同时间后的纯度保持率Fig.2 Purity retention rates of accelerators after storage for different times

2.2 胶料的性能

不同促进剂胶料的硫化特性和物理性能见表1。

从表1可以看出:与硫化时间为15 min的胶料相比,硫化时间为30和75 min的胶料物理性能有一定程度降低,而后二者之间差异不大;硫化时间为75 min时,与其他3种胶料相比,促进剂DCBS胶料的物理性能降低较多,这与其硫化后期抗硫化返原性较差有关。

表1 不同促进剂胶料的硫化特性和物理性能Tab.1 Vulcanization characteristics and physical properties of different accelerator compounds

不同促进剂胶料(硫化条件为151 ℃×30 min)老化前后(热老化条件为100 ℃×48 h)的压缩生热见图3。

图3 不同促进剂胶料老化前后的压缩生热Fig.3 Compression heat build-ups of different accelerator compounds before and after aging

从图3可以看出,促进剂DCBS胶料的生热较高,其他胶料相差不大,各胶料老化前后相差不大。

不同促进剂胶料(硫化条件为151 ℃×30 min)老化前后(热老化条件为100℃×48 h)的回弹值见图4。

图4 不同促进剂胶料老化前后的回弹值Fig.4 Rebound values of different accelerator compounds before and after aging

从图4可以看出,4种胶料的回弹值总体差异不大,促进剂DCBS胶料的回弹值略小,各胶料老化后回弹值略有增大。

不同促进剂胶料(硫化条件为151 ℃×30 min)老化前后(热老化条件为100 ℃×48 h)的撕裂强度见图5。

图5 不同促进剂胶料老化前后的撕裂强度Fig.5 Tear strengths of different accelerator compounds before and after aging

从图5可以看出:老化前除促进剂TBBS/防焦剂CTP胶料的撕裂强度较低外,其他胶料相差不大;老化后各胶料的撕裂强度大幅降低,其中两种添加促进剂TBBS的胶料的撕裂强度降幅较大;促进剂DCBS和TBSI胶料老化后的撕裂强度保持率较高,其中促进剂TBSI胶料的抗撕裂性能略优。

不同促进剂胶料(硫化条件为151 ℃×30 min)老化前后(热老化条件为100 ℃×48 h)的动态力学性能见图6,考察损耗因子(tanδ)随温度的变化。

从图6可以看出:促进剂DCBS胶料的tanδ较大,说明滞后损失较大,这与其压缩生热较大、回弹值较小均对应,其他3种胶料的tanδ相差不大;老化后胶料的tanδ均有一定程度减小,也与其老化后回弹值增大、生热降低相对应。

图6 不同促进剂胶料老化前后的动态力学性能Fig.6 Dynamic mechanical properties of different accelerator compounds before and after aging

2.3 挥发分

分别对促进剂TBBS和TBSI及其胶料测试叔丁胺和挥发性有机化合物(VOC)的相对质量分数,结果见表2。

从表2可以看出:促进剂TBBS的叔丁胺和VOC相对质量分数均是促进剂TBSI的约5倍;促进剂TBBS胶料的叔丁胺和VOC相对质量分数也明显大于促进剂TBSI胶料。因此,无论是在储存还是在胶料加工过程中,促进剂TBSI对环境的影响均明显小于促进剂TBBS,环保性能更好。

表2 促进剂TBBS和TBSI及其胶料的叔丁胺和VOC相对质量分数Tab.2 Relative mass fractions of tert-butylamine and VOC of accelerator TBBS and TBSI and their compounds

2.4 硫化反应活化能

阿伦尼乌斯方程是化学反应的速率常数与温度之间的关系式,适用于基元反应和非基元反应,甚至某些非均相反应[7-11]。阿伦尼乌斯方程可以用来描述硫化反应速率常数(k)与温度(T)的关系,见式(1)[12-15]。

式中,E为硫化反应活化能,R为理想气体常数,A为频率因子。

对式(1)两边取对数得式(2)。

硫化曲线能够确定某一恒定温度下胶料的硫化时间t(如t10,t25,t50,t75和t90等)。以1/t表示k,令Y=lnt,X=1/T,a=-lnA,b=E/R,则式(2)可转化成直线方程,见式(3)。

将不同促进剂胶料分别在不同T下测试硫化特性,得到t90(t,单位s),将T与t代入式(3),在坐标中描点,使用最小二乘法拟合出直线方程(拟合直线见图7),计算出b,就可以得到E。

图7 不同促进剂胶料的E方程拟合直线Fig.7 E equation fitting straight lines of different accelerator compounds

经计算,6种促进剂胶料的E见表3。

表3 不同促进剂胶料的ETab.3 E of different accelerator compounds kJ·mol-1

从表3可以看出,促进剂TBSI胶料的E比促进剂TBBS胶料更大,说明其硫化反应所需能量更大,焦烧时间更长,加工安全性更好,与其硫化特性吻合。

3 结论

与普通促进剂相比,环保型促进剂TBSI的储存稳定性更好,硫化反应活化能更大,焦烧时间更长,加工安全性更好;硫化曲线平坦期更长,抗硫化返原性较好,更加适用于厚制品;可以替代促进剂TBBS/防焦剂CTP单独使用。促进剂TBSI为伯胺类促进剂,硫化反应时不产生易致癌的亚硝胺,叔丁胺和VOC的质量分数较小,环保性能更好。

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