陈奇，王青，魏帅，郤晓婷，田雨，庞少峰，苏琼，王彦斌

（1.西北民族大学化工学院，甘肃 兰州 730030；2.甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室，甘肃 兰州 730030）

生物质是自然界中最丰富的可再生碳源，是地球上第四大能源。据统计，全球每年的生物质产量约为1 460 亿吨，其中碳占200 亿吨，每年农业生产产生的生物质废物多达300 亿吨，制浆造纸工业的产量可达7 000万吨。这些大量天然生物质和废弃生物质的开发利用不仅是一个资源问题，也是一个紧迫的环境问题。生物质能源的开发利用有助于改变能源生产和消费方式，建立能够有效促进国民经济发展、加强环境保护的可持续能源体系[1]。

生物质及其衍生物作为碳材料的前体是可持续性的主要特征，生物质碳基材料的所有多功能性已显示出在环境修复、能源储存、化学催化等领域及更多领域的应用潜力，碳材料在促进社会发展和技术进步中发挥着重要作用[2]。然而，一些新型碳材料的制备过程存在能源消耗和环境污染问题。因此，需要开发低成本、可扩展、具有工业和经济吸引力的可持续碳材料制备方法[3]。本工作主要突出以生物质制备碳纳米材料的最新进展，介绍了三种以生物质为原料制备碳纳米材料的技术，以及生物质碳基材料的最新应用。

1 生物质为原料制备碳纳米材料的方法

1.1 热解

在中等温度（500℃）的惰性气氛下进行常规热解是一种将生物质转化为碳质材料的成熟方法。热解是一种从生物质中提取碳物质的简单而有效的方法，但是由于生物质含有复杂的三维基质，因此获得的碳质材料主要由具有低结晶度、孔隙率和比表面积的无定形碳组成，并且除C 之外还具有丰富的杂原子[4]。Angjian Wu等[5]以秸秆、玉米芯和落叶为原料的废弃生物质通过快速热解制备活性碳，分析表明，产物存在多孔和絮状碳聚集体，并伴有植物细胞形，获得的三种生物碳的无序程度相似，但表面显示出不同比例的化学键和化学成分。显然通过热解法制备生物质碳受到多种因素的影响，只进行热解还不能容易地达到应用的需求。因此，可以通过加入化学活化剂和石墨化催化剂来降低制备碳纳米材料的难度。其中，化学活化剂（KOH、ZnCl2或H3PO4）在碳基质的演化和多孔结构的形成中起着至关重要的作用，可以将生物质制备成具有高比表面积和高孔隙率的碳材料。WenLi Zhang 等[6]利用洋葱作为碳的前体，首先，通过KOH 蚀刻洋葱以获得水溶性的木质素-钾-盐/纤维素复合物。将该复合物在氮气气氛下进一步热解以获得洋葱衍生的多孔碳（OPC）。当这种材料用作超级电容器电极材料时，多孔碳具有高比电容和良好的循环稳定性。简而言之，热解是一种简单而有效的过程，通过催化石墨化和热化学活化的帮助，为吸附、催化、电池和超级电容器等领域提供了高质量的碳材料[7]。

1.2 化学气相沉积

CVD 法是碳纳米材料合成中最常见和最完善的技术之一，它通常需要高浓度碳源（如纯化的CO、CO2、碳氢化合物等）和催化剂支持。生物质可以转化为各种含C的产物，所以生物质被认为是通过CVD 法制备碳纳米材料的潜在起始原料[8]。为了满足化学反应以及各个领域的应用需求，越来越多的研究者并不是简单地进行化学气相沉积。Meng Qian 等[9]将溶胶-凝胶法与化学气相沉积相结合，合成了具有高比表面积、独特的纳米多孔结构和良好的电子传导性的介孔少层碳。根据CVD法催化剂所在的位置，又可分为原位CVD 法和两步CVD 法。在原位CVD 工艺中，生物质向碳源的转化，碳源向碳原子的分解以及由分解的碳原子制造碳纳米材料发生在同一界面。而两步CVD 技术通常包括两个过程，即生物质热转化为蒸气和在催化剂存在下将蒸气催化转化为碳纳米材料。无论是原位法还是两步法，大多数都需要催化剂的支持，如Min Song 等[10]先使甲烷吸附在金属镍表面，然后通过一系列自由基反应分解为元素碳，产生的碳溶解在金属催化剂中，最后通过碳原子在催化剂表面上的沉淀形成碳纳米管。同样地也有研究者通过无催化CDV 法制备碳纳米材料，You Zhang 等[11]就通过非催化化学气相沉积法从CH4和H2的混合气体中制备出不同尺寸的碳纳米球。碳纳米材料的合成主要由碳质原料的类型、催化剂、基底和通过CVD 工艺所需的功耗来控制，CVD 工艺被认为是工业放大最有前途的技术[12]。

1.3 机械激活

通常，将生物质样品与钢球混合并置于球磨机中，经过一段时间的研磨，生物质完全转化为CNMs，可以很容易地从球磨机中收集。除研磨时间外，通常可以忽略其他参数，如气氛和反应温度。应该注意的是，通过机械活化从生物质中制备CNMs 不涉及催化剂，同样也可以将多种制备方法相结合。Bixia Jiang 等[13]以废弃烟草秸秆为前驱体，纳米氧化锌为模板和活化剂，采用一步碳化活化法和球磨法制备高性能碳材料，证明了以烟草秸秆为原料的多孔生物碳在超级电容器领域具有巨大的潜在应用前景。由于充当纳米碳材料前体的无定形碳很容易从生物质中获得，换句话说，由于原料（生物质）和技术（热解和研磨）的低成本，机械活化可以被认为是用于CNM制备的有前途的技术。

2 碳纳米材料的应用

2.1 电极材料

不断增加的能源需求和化石能源消耗，伴随着环境污染的恶化，促使人们发明和开发新型、环保、可再生的高性能能源装置[14]。基于生物质的多孔碳材料具有成本低、资源丰富且可持续、相对容易制造、高导电性、大比表面积（SSA）、纳米材料结构的表面形貌和优异的电化学稳定性等优点而备受关注，被认为是超级电容器储能电极材料的候选者。Apriwandi 等[15]从树叶生物质废料中制备了活性碳纳米材料，结果证实了叶子生物质废料作为活性碳纳米纤维/纳米片结构的原材料具有很高的应用潜力，可应用于超级电容器电极。基于生物质的碳纳米材料具有独特的三维结构、丰富的表面官能团、高比表面积和丰富的孔隙率，因此在电化学领域中具有良好的研究潜力和广泛的应用前景。

2.2 催化领域

催化剂在人类文明进步与世界经济发展中扮演着非常重要的角色。它能够以一种高效、绿色和经济的方式将原材料转变为具有高附加值的化工产品和燃料等，因而被广泛应用于能源、化工、食品、医药、电子等各个领域。目前，全世界90%以上的化学生产过程都离不开催化[16]。碳基材料作为一种催化剂，在有机催化、电催化、工业催化以及超级电容器等领域都有广泛的应用。由于其成本低，易获得，是一种具有极大潜力的多相催化剂。从绿色和可持续的角度来看，开发新型高效的催化剂对生物质利用起着至关重要的作用[17]。碳材料因其表面结构可调以及优异的化学和热稳定性等被公认为是理想的催化剂载体。研究表明，用N、P、S、B 等非金属原子和Fe、Ni、Cu、Mn 等过渡金属原子作为碳材料载体上的杂原子掺杂形成催化剂，可以调节碳的电学性质和表面特征，提高碳催化剂的活性。碳负载金属催化剂的制备可以用浸渍法、沉淀法或离子交换法进行[18]。

另外，由于碳基催化材料原料充足，化学稳定性较好，对环境危害较小，成本较低，所以一些研究人员采用碳基催化材料取代贵金属催化剂。碳催化反应的一个主要问题是，其活性可能是由于碳材料中残留的金属杂质所致。但是Shuchang Wu 等[19]研究了不同碳材料（主要是碳纳米管）催化对硝基苯的还原反应，发现碳确实是该反应的有效催化剂，碳基是一个重要的活性位点。分析表明，催化剂中的氧合基团是催化活性的来源，而催化剂的比表面积、孔结构、形貌、结构缺陷和铁杂质对催化活性没有显著影响。但是纯碳催化材料的催化性能远不如贵金属催化剂的催化性能。简而言之，生物质碳材料在催化领域中被广泛关注，其催化性能受到多方面因素的影响，如孔隙率、比表面积、缺陷类型、杂原子的种类、生物质碳制备方法等，这使得生物质碳催化剂充满了无限的可能性。新功能碳材料每时每刻都在更新，各种性能不同的碳材料层出不穷，合成工艺也在更新换代。未来的化工发展必须遵循可持续绿色发展理念，所以提高催化剂的催化效率，开发清洁环保、储量丰富、催化活性高并且性价比高的新型碳基催化材料是大势所趋。

2.3 吸附剂

基于生物质的碳纳米材料具有高比表面积、丰富的表面官能团和矿物质，它们已被开发为高效吸附剂。Lili Ren 等[20]制备了基于生物质材料的花状MnO2碳微球吸附复合材料，可以对废水中的阿莫西林进行有效吸附。另外，随着城市化进程的推进，需要更多的化石燃料，导致空气污染恶化。CO2的捕获和封存已成为研究热点，因为这种技术可以抑制环境的进一步恶化。Jinhao Li 等[21]提出了一种合成具有高度发达微孔率的氮掺杂碳纳米片吸附剂的新方法，使用生物质壳聚糖和石墨氮化碳作为起始材料，不仅经济实用，而且吸附剂对生态友好。生物质的碳材料孔的分布与生物质原料的类型和制备条件（如温度、活化处理）密切相关。由于生物质材料成本低，可再生和储量丰富，基于生物质的碳纳米材料也越来越受到关注。值得注意的是，由于生物质前体的复杂结构和组成，在制备具有高吸附性能的生物质碳纳米材料吸附剂方面仍然存在许多挑战。

3 总结与展望

基于成本低、可再生和丰富的生物质为原材料的碳材料受到研究者的广泛关注，本文简单介绍了生物质碳材料的制备方法及其在某些领域的应用。众所周知，常规碳材料功能化后具有更广泛的应用，因为功能化过程赋予它们在某些特殊方面特殊的性能，例如引入杂原子表面官能团和金属/金属氧化物活性位点，可以增强材料的比表面积并引起结构缺陷。为满足当今社会生活生产的需求，缓解能源危机和环境污染，还需要探索更多不同性质和功能的碳基材料。化学反应体系和反应条件的不同组合，以及碳材料和各种影响碳材料性能的因素的组合灵活多变，制备具有不同性质的基于生物质的碳材料仍然存在许多挑战，需要研究者在实践中探索，在实验中总结规律。