王镝翔,黄铭泉,吴丁丁,解 琳,刘 鹏,朱长银,周东美*

微米炭介导下4-硝基氯苯的还原-氧化耦合修复

王镝翔1,2,黄铭泉1,吴丁丁1,解 琳2,刘 鹏2,朱长银1,周东美1*

(1.南京大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,江苏 南京 210023；2.北京建工环境修复股份有限公司,北京 100015)

针对土壤和地下水中难以去除的污染物4-硝基氯苯(4CNB),本文提出了微米级活性炭(MAC)介导的先还原后氧化的耦合修复工艺.通过序批实验、密度泛函分析、电子顺磁共振分析等手段研究了MAC表面性质、温度对强化硫化物还原4CNB的影响,探究了4CNB还原-氧化反应机理.结果表明在MAC介导下,4CNB可能发生了热力学有利的双电子还原过程,并且MAC对污染物的吸附富集作用减轻硫化物对过硫酸盐氧化过程的影响,高效去除了难以被硫化物还原和过硫酸盐氧化的4CNB.MAC强化下,4CNB还原速率相比单独硫化物作还原剂时提高8～82倍,35℃以上反应4h其降解率超99%.当4CNB还原为4-氯苯胺(CAN)后在炭表面经自由基氧化和过硫酸盐直接氧化去除.本研究提出了一种新的微米炭介导的4CNB还原-氧化耦合修复路线,为利用热处理工艺余热,实现低能耗、低成本修复4CNB污染土壤和地下水提供了新的思路.

4-硝基氯苯；碳材料；温度；耦合反应

4-硝基氯苯 (4CNB)作为染料、杀虫剂等化学品基础原料和中间体[1],是土壤和地下水中常见的一类难以修复去除的污染物,其沸点超过240℃[2].因为氯和硝基的吸电子效应削弱了苯环的电子云密度,不利于自由基氧化,单纯的高级氧化技术难以有效去除4CNB[3].常规化学还原工艺需要的修复周期长[4],且还原产物可能具有更高毒性(如苯胺等)[5],并不能完全去除4CNB.因其沸点高,如采用常规的热脱附修复工艺则能耗很高[6-9],修复后期4CNB拖尾残留,且地下余热无法利用[10-13].在中国“双碳”战略背景下,对4CNB为代表的硝基苯系物污染地下水的修复需找到低能耗、低成本、修复彻底的工艺方法.先还原形成有利氧化的分子结构,再耦合氧化过程则是一条可能的4CNB修复路径.

硫化物是地下环境中的天然还原剂[14].然而,单独硫化物对硝基苯系物的还原反应是热力学不利的[15],利用热解炭(活性炭、生物炭等)材料的含氧官能团或石墨结构促进电子转移[16-18],从而介导地下环境中共存的硫化物还原污染物成为了研究热点[19-21].研究发现保持缺氧环境、提高pH值、硫化物浓度、热解炭剂量均有利于硝基苯、硝酸甘油和偶氮染料的还原[16,22-24].然而,如表1所示,常温下硝基苯系物的还原反应依然缓慢[15],所需硫化物浓度高(地下水中硫化物含量通常小于1mmol/L[25-27]).理论上,可以利用热处理余热加快反应,作为关键的环境因素,温度对热解炭介导污染物还原的影响却很少被研究.此外,目前利用非金属材料降解4CNB的报道非常少,尚未知热解炭和硫化物存在下,常用的氧化剂(如过硫酸盐等)对4CNB和还原产物的去除情况.因此,明确温度的影响,探明热解炭介导的4CNB还原机理,以及炭在耦合氧化反应中的关键作用,对开发炭介导的还原-氧化耦合技术,修复硝基苯系物污染土壤和地下水具有重要意义.

表1 碳材料介导硫化物还原污染物动力学研究

一般来说,碳材料粒径越小,在水中的分散性越好,更容易向地下环境注入和扩散[30-31].考虑在地下水中的扩散性和未来注入技术的适用性,本研究将微米级活性炭(MAC)作为代表性碳材料,以4CNB为目标污染物,通过吸附实验,厌氧批培养实验、产物分析以及理论计算,考察温度对MAC介导硫化物还原4CNB 的影响,以及还原反应机理;探究耦合过硫酸盐氧化反应的4CNB去除路径、剩余硫化物和MAC对反应的影响,提出热强化MAC介导4CNB还原氧化耦合修复技术.

1 材料与方法

1.1 材料

4CNB、苯胺(AN)、4-氯苯胺(CAN)、硝基苯(NB)、九水合硫化钠、甲醇等试剂为分析纯,微米级活性炭购于Sigma-Aldrich公司,过200目筛后使用.其比表面积约600～800m2/ g,介孔孔径3.14nm,微孔孔容占总孔容的58.2%,各元素的质量占比为C: 83.1%,N:1.0%,O:8.7%,H:3.2%,灰分含量为4%.炭表面主要含氧成键类型占比为C=O:36.1%,C-O-C: 27.0%,C-OH:36.9%.

1.2 实验方案与方法

1.2.1 在缺氧条件下,通过序批实验研究4CNB在炭上的吸附动力学、热力学;在不同温度条件下,研究单纯硫化物对4CNB的还原反应,以及微米炭介导下4CNB的还原动力学,产物生成动力学,并在25℃条件下进行空气暴露对照.

1.2.2 通过EPR(电子顺磁共振谱)研究,在有氧和缺氧条件下分析体系中的活性物质,通过理论计算分析4CNB还原的可能途径,并通过不同温度下的还原速率计算出反应活化能与半衰期,进一步分析微米炭介导下的4CNB还原机理.

1.2.3 在4CNB还原反应完成后保持缺氧状态,添加过硫酸盐启动氧化过程,并与单纯过硫酸盐对4CNB的氧化、炭介导下过硫酸盐对CAN的氧化作对照,分析耦合氧化反应后污染物的去除情况,通过淬灭实验分析污染物的主要去除途径,并通过液质联用分析氧化产物.具体实验方法如下:

全程避光反应,在厌氧手套箱中配制pH 7.0的10mmol/L磷酸缓冲体系,所需的超纯水和甲醇用氩气吹扫饱和,采取破坏性取样,每个取样点设置3个平行,反应瓶配置完成后立即用真空袋真空包装,以确保反应全程处于缺氧条件.实验体系中4CNB浓度为20μmol/L,其他试剂用量根据实验调整.取样时向反应小瓶加入1/2反应体系体积的甲醇(MeOH),迅速涡旋振荡60s,并以100Hz频率超声洗脱60s,然后将样品液过0.22μm水系滤膜,取滤液待测.以此作为4CNB提取方法,考察回收率.同时,回收率实验可作为单独MAC添加对4CNB反应的对照实验.研究4CNB在MAC上的吸附动力学时则无需加入MeOH.在1,5,10,20,40,50及100mg/L MAC剂量水平下对4CNB 吸附平衡12h,获得4CNB在MAC上的吸附等温线.以上吸附实验保持实验温度为25℃.

在缺氧条件下,通过序批实验研究Na2S以及Na2S/MAC共存体系在15,25,35,45及55℃下对4CNB的还原降解,Na2S浓度设置为1mmol/L(接近地下水中硫化物浓度[25-27]),MAC剂量为20mg/L.实验温度由往复式恒温振荡培养箱气浴调控,用水浴锅适当预热反应瓶以便在反应初始迅速达到所需温度.并在25℃下进行有氧对照实验,对于4CNB及可能的降解产物,使用高效液相色谱(HPLC)定量分析.

为研究过硫酸盐(PS)氧化反应对污染物去除的情况,在以上25℃条件下的还原反应结束后,立即添加PS,使PS体系浓度为2mmol/L,继续在振荡箱中反应.以PS、PS/MAC、Na2S+PS/MAC对4CNB或CAN的直接氧化反应作为对照,使用MeOH作为淬灭剂进行淬灭实验.使用液质联用法检测氧化产物.

在厌氧手套箱中配制5mmol/L Na2S和20mg/L MAC共混悬液,并加入DMPO(5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉,一种常用的自由基捕获剂)使其浓度为100mmol/L,进行自由基捕获, 迅速转移到电子顺磁共振波谱仪进行EPR分析.

1.3 分析方法

通过配备有UV检测器和SB-C18色谱柱(4.6×250mm,Aglilent)的HPLC(Waters)测定4CNB、CAN、AN、及NB的浓度.流动相为超纯水和甲醇(20:80,v/v),流速为0.5mL/min,检测波长为275nm (4CNB)、254nm (CAN)、230nm (AN)、及262nm (NB).使用UPLC-qtof-MS(安捷伦6550),在ESI+模式下分析氧化产物,其中流动相A为0.1%甲酸水溶液,流动相B为乙腈溶液.

使用密度泛函理论(DFT) 在m062x/6-311g (d,p)基组水平上计算了4CNB还原反应的第一步单电子/双电子转移自由能,以分析4CNB还原反应的热力学机理.具体而言,在进行单点能计算和结构优化后,根据过渡态理论,分别计算得到4CNB第一步还原过程中的过渡态和稳态能量,过渡态能量与体系初始态能量差值为第一步电子转移自由能.

EPR光谱是使用Bruker EMX plus光谱仪(Karlsruhe, Germany)获得的,测试条件是:共振频率9.85GHz,微波功率20.0mW,调制频率100kHz,调制幅度1.0G,扫描宽度为200G,时间常数为40.96ms,扫描时间为81.92s,接收器增益为1.0´103.

2 结果与讨论

2.1 热强化MAC介导的4CNB还原反应

非均相反应中,污染物在水相和催化表面的浓度和形态可能不同,活性物质如×OH的寿命很短,限制了有效反应范围,因而污染物吸附过程对推测反应机理非常重要.硝基苯系物在炭表面的吸附主要有两种类型[32].其一,以π-π EDA作用、疏水作用和孔填充为代表的物理吸附[32-33];其二,与炭表面官能团反应成键的化学吸附[34].

如图1(a)所示,缺氧条件下4CNB与MAC的反应消耗可以忽略不计,提取方法有效且稳定,回收率超过95%.25℃时,4CNB在MAC上很快吸附,0.5h、2h吸附量分别达57%和76%,4h时吸附量达86%随后保持稳定.4CNB在MAC上的吸附符合伪一级动力学,吸附速率常数ad= 1.281h-1,拟合度2=0.980.与其他报道的碳材料相比(1μmol/L硝酸甘油在8～16mg/L单壁/多壁碳纳米管、石墨、活性炭和烟灰上3h吸附10%～30%[23]),本研究中使用的MAC对4CNB的吸附速度很快,这可归因于4CNB分子上所有原子共面,有利于在炭石墨表面的物理吸附(层间π电子交互作用).良好的提取回收率也暗示了4CNB在MAC上可能是物理吸附占主导.

如图1(b)所示,4CNB在MAC上的吸附等温线为S型[35-36].BET 模型最适合描述其吸附机理,拟合程度2=0.989.Freundlich模型拟合效果其次,2= 0.952(表2).这意味着 4CNB在MAC上的吸附属于介孔或平面覆盖的多分子层吸附.扫描电镜下MAC呈颗粒状(图1(c)),尺寸2～8μm,炭表面相对平整.因此推断4CNB的吸附机理主要是在 MAC石墨化表面上的物理吸附,在有机溶剂提取和超声处理后易于脱附.

表2 4CNB在MAC上的吸附等温线拟合结果

注:S和L分别为BET吸附模型中第一层和对上一层吸附平衡常数,单位为L/μmol.F为Freundlich模型中的亲和系数,单位为μmol1-n·L/g.是线性指数,无量纲.表中m(μmol/g)为吸附平衡时吸附质的固相浓度.

4CNB在炭表面富集吸附,有利电子转移,可能是炭介导硫化物还原硝基苯系物的原因之一.单独Na2S 对4CNB的还原如图2所示.在15～ 45℃范围内单独Na2S对4CNB的降解非常有限, 24h内还原率低于10%,仅生成0.276～0.522μmol/ L的4-氯苯胺(CAN,4CNB的还原产物),占初始底物浓度的3%～7.8%.这是因为硫化物给出电子的第一步电子转移(单电子过程)是热力学不利的[37].本研究经DFT计算证实4CNB还原反应的第一步单电子转移自由能DG1=45.03kJ/mol,同样是热力学不利的.在55℃时,4CNB的还原速率稍微提高,伪一级速率常数red= 0.024h-1(2=0.986), 24h降解率达18.7%;生成了0.972μmol/L的CAN,占初始底物浓度的11.8%.硝基苯系物还原过程中生成的中间体一般为苯羟胺,由硝基连续得电子脱水生成[29].

MAC介导Na2S对4CNB的还原如图3所示.MAC在各温度下都显著促进了4CNB的还原,降解率均超过98%.15,25,35,45和55℃下4CNB还原的伪一级速率常数red分别为 0.157h-1(2= 0.977)、0.319h-1(2= 0.988)、0.663h-1(2= 0.990)、0.876h-1(2= 0.989)和1.967h-1(2= 0.973),是对应温度下单独Na2S还原速率的8～82倍.每提高10℃,反应速率变为原来的2倍.质量平衡曲线在初始阶段降低,然后恢复到1,说明中间产物在初始阶段很快生成,随着进一步还原,产物逐渐转化为CAN.这是一个典型连续反应过程,符合由硝基到羟胺再到苯胺基团的推测.温度在35℃以上时,MAC介导Na2S对4CNB的还原反应进行得很快,4h降解率已达99%.4CNB在MAC上的吸附速率常数(ad= 1.281h-1)是25℃下还原速率常数的4倍,吸附显著快于还原,意味着大部分4CNB在吸附后被还原[16].并且在反应体系液相难以测得4CNB和CAN或其他还原性自由基,反应不存在滞后期表明水溶性的多硫化物不是主要的还原剂[20].图3(f)表示25℃下的有氧对照,有氧条件下,4CNB的还原曲线在3h前与缺氧条件下几乎一致.溶解氧(DO)可以迅速淬灭水相中的还原性物质.这再次表明4CNB是在炭表面被直接还原的,随着硫化物氧化,4CNB还原反应停止.

2.2 MAC介导4CNB还原的机理

如式(1～5),通常认为硝基苯系物在含H2S的天然有机质溶液、对苯二酚或Fe(II)络合物中的还原反应是第一步电子转移控制的单电子还原[15].理论上,可以用氢原子转移自由能代替难以准确计算的单电子还原电位[38](过渡产物自由基阴离子水合能难以准确计算).硝基苯系物的还原是通过电子转移,然后接受H+来引发的,这两个步骤结合起来相当于一次氢原子转移,产生相同的中间体(ArNOOH*). EPR分析证实pH 7.0缺氧条件下的炭硫悬液中DMPO捕获的自由基微乎其微(图4a).在本实验体系中,暂无证据表明引起 4CNB还原的活性成分是Pei等[22]报道的炭表面溢出的原子氢.

ArNO2+H++e-®ArNOOH*(1)

ArNOOH*+H++e-®ArNOOH2(2)

ArNOOH2®ArNO+H2O(3)

aRno+2H++2e-®ArNHOH(4)

ArNHOH+2H++2e-®ArNH2+H2O(5)

与在天然水体中不同,硫化物在炭介导下的氧化是热力学有利的双电子转移过程(D<0),而单电子转移是热力学不利的(D>0)[37].之前的研究也表明热解炭介导硫化物氧化过程中,溶解氧可快速得电子生成H2O2和•OH[39].本研究中,原位EPR分析硫化物和MAC共存体系中的自由基时,暴露空气1min,则立即检测到了DMPO-OH信号(图4a),同样表明炭增强了硫化物的给电子能力.如图4b,DFT分析表明4CNB还原的第一步电子转移过程中,双电子转移到过渡态的自由能D2=-45.87kJ·mol-1,而单电子转移到过渡态的自由能D1=45.03kJ·mol-1,意味着电子给体适宜的情况下,4CNB的双电子还原将占主导.相对硫化物含量,体系中的4CNB是极微量的,理论上,MAC传递电子的量满足4CNB还原的需要.因此,MAC可通过层间π电子相互作用,迅速还原吸附的4CNB,从而同时促进了硫化物氧化和4CNB还原的双电子转移过程.综上,炭介导使硫化物和4CNB突破了第一步单电子转移的控速步骤, 4CNB还原速率大大提高.

通过方程6～7计算不同温度下MAC介导硫化物还原4CNB的半衰期(图5a),通过阿伦尼乌斯方程拟合得到4CNB还原反应的活化能a(图5b).其中,R为理想气体常数,8.314J/(mol K);为指前因子,单位同red;为绝对温度,K.

如图5(b),25,35,45和55℃时4CNB还原降解的半衰期分别是15℃时的0.49、0.24、0.18、0.08倍.温度低于35℃时,半衰期随反应温度上升很快降低, 35℃以上时,4CNB还原降解半衰期低于1h,可见在MAC介导下,4CNB还原反应对温度条件响应敏感.如图5(c),在15～55℃范围内,lnred与1/呈现良好的线性(2=0.985),表明由4CNB到CAN的连续反应非常符合阿伦尼乌斯方程,由斜率计算出MAC介导Na2S还原4CNB的反应活化能a为47.71kJ/mol,单独硫化物还原4CNB的活化能为79.40kJ/mol.活化能a可以用于预测指定温度下的4CNB反应速率和半衰期,并同其他还原过程作比较.然而目前,针对不同温度下硝基苯系物还原反应的研究还较少.

总之, MAC通过层间π电子相互作用吸附富集4CNB并介导电子传递,强化了还原反应,地下环境中天然的或少量添加的硫化物可作为还原剂.MAC介导下,升温可有效提高4CNB还原速率,从而实现热处理与化学还原耦合(单独硫化物还原过程对温度不敏感).实际修复时,可充分利用热处理余热或低温加热,在35～55℃低温区间实现对4CNB的高效降解,以此降低修复能耗.原本4CNB上的吸电子硝基逐步转化为给电子胺基,提高了苯环的电子云密度,从而打破了氧化开环的障碍.并且还原产物CAN水溶性更强,容易被芬顿、电芬顿、热活化或炭活化过硫酸盐及臭氧氧化等技术彻底降解[40-43].本研究提出,还原反应完成后,添加PS启动氧化过程,去除还原产物CAN.

2.3 还原-氧化耦合去除4CNB

MAC介导过硫酸盐对4CNB的氧化降解十分有限,如图6(a),反应速率仅为0.068h-1(R=0.998),2h 后反应趋于稳定,去除率不足20%.这是因为4CNB的Cl和硝基作为强吸电子基团,削弱了苯环电子云密度.因此,采取先还原后氧化的策略,利用MAC介导硫化物还原4CNB生成CAN,再添加PS引发氧化过程.如图6(b) 耦合氧化反应后,4CNB的还原产物CAN可迅速被氧化去除,反应速率为0.203h-1(2=0.973),21h内去除率为90.7% ,质量平衡显示原本的目标污染物4CNB已被彻底去除.通过高分辨率液相色谱-飞行时间质谱联用仪对氧化产物进行分析(图6e),检出的二次产物主要是对苯二酚,5-氯-2-((4-氯苯基)二氮烯基)苯酚[44],推断SO4·-和×OH攻击了苯环和氨基,生成酚类和氮烯,最终解环生成小分子酸、CO2等物质.

通常情况下,炭活化PS生成SO4·-或×OH进而氧化有机污染物[45-46],但还原-氧化耦合过程可能存在新的反应机制(还原阶段残留硫化物).如图6(c)显示,MAC活化PS氧化CAN的反应速率k高达8.929h-1(2=0.990),而还原-氧化耦合反应中(Na2S+ MAC+PS),CAN的去除速率与单独PS氧化CAN的速率相近.炭活化PS的非均相反应可发生在炭表面和水相中,而单独PS的氧化反应在水相中完成[45].因此推断,还原-氧化耦合反应中残留的硫化物削弱了炭表面的氧化反应,这是由于吸附的硫化物作为还原剂与4CNB形成竞争,另一方面硫化物消耗了MAC表面持久性自由基(图6d),从而抑制了PS在炭表面的活化.添加甲醇淬灭剂时,CAN氧化速率’为0.131h-1(2=0.977),表明还原-氧化耦合过程中,自由基对CAN氧化去除的贡献率约35.5%(=1-’/),因此仍然存在炭表面的氧化过程[47-48].硫化物残留时可能存在其他PS活化机制,例如炭引发硫化物氧化过程中生成×OH[39,49],进而活化PS.后续应用时可设计在还原后通入空气使硫化物氧化,再注入PS提升氧化速率.总之,硫化物存在下,MAC对PS的活化性能有所减弱,但另一方面,MAC也平衡了硫化物作为还原剂对PS的影响,这是因为MAC对硝基苯系物起到了吸附富集作用.硫化物与PS浓度比([Na2S]:[PS])为1:2,在此浓度比下的还原-氧化耦合反应依然可以有效去除CAN.

图7 MAC介导4CNB还原-氧化耦合修复机制示意

3 结论

3.1 利用MAC吸附富集4CNB,提供表面反应场所,介导电子传递.BET模型计算得到吸附容量为877.6μmol/mg(2=0.989),吸附速率常数为ad= 1.281h-1(2=0.980).

3.2 在15～55℃内,MAC介导硫化物以热力学有利的双电子过程还原4CNB,其速率相比单独硫化物还原时提高了8～82倍,单独硫化物几乎难以还原4CNB.可利用热处理余热,强化4CNB的还原反应,在35～55℃低温区间内的快速还原4CNB.MAC介导硫化物还原4CNB的反应活化能a为47.71kJ/ mol,35℃以上时4CNB降解半衰期低于1h.

3.3 4CNB难以被PS直接氧化去除,而在4CNB全部还原为CAN后加入PS耦合氧化过程,CAN被炭表面活化生成的自由基以及液相中的PS氧化去除,反应速率为0.203h-1(25℃,2=0.973).耦合修复全过程最佳药剂质量比例为1(微米炭):12(硫化物): 24(过硫酸钠).

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致谢：感谢吴松博士提供碳材料,感谢罗雯女士对机制图的修改帮助.

Micro carbon mediated reduction-oxidation coupling process for 4-nitrochlorobenzene remediation.

WANG Di-xiang1,2, HUANG Ming-quan1, WU Ding-ding1, XIE Lin2, LIU Peng2, ZHU Chang-yin1, ZHOU Dong-mei1*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co. Ltd., Beijing 100015, China)., 2023,43(1)：132～142

Acoupling remediation process mediated by micron-activated carbon (MAC) was proposed for the degradation of 4-nitrochlorobenzene (4CNB), a pollutant that is difficult to remove from soil and groundwater. The effect of MAC surface properties and temperature on the reductive degradation of 4CNB by sulfide and the mechanism of 4CNB reduction-oxidation reaction mediated by MAC were studied by batch experiments, density functional theory analysis, and electron paramagnetic resonance analysis. The results showed that MAC could change the reduction of 4CNB into a thermodynamically favorable two-electron transfer process, and reduce the effect of sulfides on persulfate oxidation through pollutant adsorption and enrichment. Then 4CNB, which was difficult to be reduced and oxidized by sulfides and persulfates alone, was effectively removed. Under MAC intensification, the reduction rate of 4CNB was 8～82 times higher than that of single sulfide as a reducing agent, and the degradation of 4CNB exceeded 99% in 4hours at above 35℃. When 4CNB was reduced to 4-Chloroaniline (CAN), it was removed by free radical oxidation and persulfate oxidation on the surface of the carbon. In this study, a new micron carbon mediated reduction-oxidation coupling route for 4CNB remediation was proposed, which provided a new insight for developing low energy consumption and low-cost remediation strategies for 4CNB-contaminated soil and groundwater by using waste heat.

4-nitrochlorobenzene；carbon material；temperature；coupling reaction

X53

A

1000-6923(2023)01-0132-11

王镝翔(1996-),男,四川成都人,硕士,主要从事自由基化学、碳材料和场地修复方面工作.发表论文10篇.

2022-06-09

国家重点研发计划项目2019YFC1805704)

* 责任作者, 教授, dmzhou@nju.edu.cn