张迪雅

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

近年来抗生素在水、土壤中的污染问题被公认为环境化学领域新兴问题之一，它们有可能引起生态系统的改变。这些低抗生素浓度促进抗生素耐药性已经被城市污水排放中几种抗生素耐药性细菌基因检测所证实，在加拿大、欧洲和美国的污水处理厂的最终流出物中都检测出了抗生素残留[1]。磺胺类抗生素具有良好杀菌性、抑菌性、抗菌谱广泛、价格低廉的优点在预防和治疗人类与动物疾病中被广泛应用。抗生素的30%～90%都不能被生物体所吸收，因此会导致抗生素在环境中会被较高的检出。在水环境中磺胺嘧啶类性质比较稳定，不易水解和光降解，挥发性能较低，因此磺胺类抗生素在水中不易降解，日积月累，因此在水中浓度较高[2]。

1 环境中磺胺嘧啶类抗生素的来源

1.1 城市污水处理厂

在污水处理系统中，是不能完全去除抗生素的，而且会受到污水处理厂的处理工艺、温度、水利停留时间等多方面的影响。CARBALLA[3]发现，在西班牙污水处理厂中，磺胺甲恶唑总体清除率仅为60%。在污水处理厂中抗生素消除的过程很复杂，不同的处理方法，不同的抗生素的消除机制和速率都有可能不同。

1.2 水产养殖

为了防止由于养鱼场水环境中各种细菌对鱼造成的细菌感染，毫无节制地使用预防性抗生素。研究发现，只有四分之一的抗生素可以被鱼类吸收其余随着排泄物进入水体[4]。这一过程导致了水产养殖环境中抗生素耐药性细菌的出现以及鱼类病抗体耐药性的增加，并且大多数的废水未经过处理排入自然水体中造成环境污染。

1.3 畜牧业养殖

兽用抗生素药是养殖产业最常用的药品，一个养殖场中所有的药品种类中，抗生素药能占到总比例的50%～80%。它们会通过动物粪便或者作为肥料进入到土壤中，在土壤中可以以末代谢的形式存在数月。

2 水中磺胺类抗生素去除方法

2.1 生物处理技术

利用微生物的代谢过程降解有机物，磺胺类抗生素分子结构发生改变，从大分子变成小分子化合物，最后生成对环境无害的水和CO2达到去除污染的目的[5]。目前活性污泥法和人工湿地法是最常用的生物处理技术。但是磺胺类抗生素具有生物毒性，会抑制微生物的生长，因此常规的好氧生物处理方法对其生化降解性较差。

2.1.1 活性污泥法

对于生活污水和工业废水处理中活性污泥法是最常用的生物法，但是此法主要针对于水中COD、BOD、N、P 的去除，对于水环境中的抗生素去除率比较低。

2.1.2 人工湿地

人工湿地继承了湿地的水陆交汇处概念，参与了人为因素，由人工构筑而成。人工湿地利用基质、植物以及微生物通过过滤、吸附、离子交换、微生物分解，达到净化水质的目的[5]。

2.2 膜处理技术

利用膜的选择透过性，在外界压力差、电位差、浓度差下将水中的污染物进行分离。膜处理法主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。王健行[6]采用DK滤纳膜在压力1 000 kPa、pH 为6、进水流量为8.0 L·min-1时抗生素去除效果最好。丁国良[7]使用纳滤膜去除抗生素废水，在运行45 h 后，膜通量衰减60%左右。

2.3 高级氧化法

2.3.1 臭氧法

有机污染物直接与臭氧分子发生反应，或者与臭氧分解产生的氢氧根反应去除污染物。金昊[8]等研究在反应温度298 K、臭氧质量浓度为0.5 mg·L-1、抗生素质量浓度均为 5 mg·L-1时，在0～30 min 内臭氧对8 种磺胺类抗生素的氧化降解残留率快速下降；臭氧氧化降解60 min 后，对SIZ、SN、SCPD、SDZ、SMX 可全部去除，对SMR、SG、SA 的去除率分别达到99.30%、98.19% 和98.49%。

2.3.2 Fenton 法

Fe2+与H2O2之间发生反应产生·OH，通过链式反应实现对有机物的降解。迟翔[9]等用超声Fenton氧化技术在 pH=4、H2O2浓度为 0.04 mol·L-1、n(H2O2)/n(Fe2+)=10、超声能量密度为0.050 kW·L-1的条件下，磺胺甲恶唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶的去除率分别为87.30%、77.54%、88.21%。ZHANG[10]等构建了一个以光伏发电为动力的双阳极Pd/CeO2催化剂原位电Fenton 系统。其在最优条件下对磺胺嘧啶的去除率150 min 达到96.5%。

2.4 吸附法

2.4.1 生物炭

生物炭具有丰富的孔隙结构和较高的比表面积，可由木材、农业废弃物等制备而成，是一种经济高效的吸附材料。赵涛[11]等用皇竹草制备成生物炭，在25 ℃、pH=5、磺胺类抗生素质量浓度为10 mg·L-1时，吸附4 h，磺胺嘧啶和磺胺氯哒嗪的去除率分别为93.6%和92.7%。俞伟[12]以紫花苜蓿为原料在800 ℃下制备的苜蓿生物炭，其对磺胺甲恶唑的最大吸附量可达47.88 mg·g-1。但是考虑到吸附效率和成本问题，在实际应用中会受到限制，为了使生物炭能够产生最大的用途，通常需要对其表面官能团改性。

2.4.2 矿物材料

天然黏土矿物比表面积较大、粒径较小，对污染物吸附较强，物理化学性质稳定，价格低廉，常作为吸附剂用于环境污染治理。矿物材料对磺胺类抗生素的吸附能力较差。

3 改性生物炭

3.1 化学改性法

化学改性方法涉及到具有氧化还原性的化合物对原始BC（在合成后法中）的作用，然后可以对原始BC 进行简单的干燥或更高级的微波处理[13]。在预合成法中，原料受到化合物的作用，然后被热解。化学物质包括H3PO4、H2SO4、HNO3、HCl、H2O2和KMnO4，它们是合成前和合成后常用的氧化剂。这些类型的试剂对BC 的作用会导致表面基团（羟基和醛基）氧化，形成能够与阳离子结合的羧基，并促进比表面积和微孔隙的发展[14]。还原剂（如NaOH、KOH、NH4OH 等碱）的活性通常会导致BC表面羟基官能团数量的下降。因此，由于从BC 中去除了未煅烧的残留物，使用该方法改进的BC 的亲水性下降，孔隙率大幅增加[15]。化学改性主要引起BC 的化学性质的变化，尤其是表面氧官能团的变化[16]。孟庆梅[17]等将榴莲壳制备成生物炭并用磷酸对其改性，实验结果表明改性后的榴莲壳生物炭的比表面积和未改性的相比增加了487 倍，孔隙结构增大，含氧官能团增加，吸附能力提高。QIN[18]等用过氧化氢改性甘蔗渣生物炭，其对水中磺胺类抗生素表现出良好的吸附性能。在pH=4、温度35℃最佳条件下，对磺胺类抗生素的吸附性能均有所加强。CHEN[19]等用水稻秸秆和猪粪制备生物炭，并用H3PO4改性。酸的合成后处理使得生物炭的比表面积增加，氧和灰的含量降低。由于其较高的比表面积和疏水性，改性后的猪粪生物炭吸附能力提高了25%。

3.2 物理改性法

改性方法包括蒸汽/气体活化（空气、CO2）、球磨和微波改性（也称微波热解）[20]。主要是通过增加生物炭的中孔和微孔数量，由此改善生物炭的孔隙结构，使生物炭的比表面积增加，提高生物炭的吸附能力。RAJAPAKSHA[21]等用蒸汽模化对黄瓜、茶叶渣进行改性吸附磺胺甲基嘧啶（SMT）。实验表明生物炭的蒸汽改性导致疏水性下降，极性增加。黄瓜生物炭比表面积由原来的2.3 m2·g-1增加到7.1 m2·g-1，茶叶渣生物炭比表面积由原来的342 m2·g-1增加的576 m2·g-1。常帅帅[22]用小麦秸秆为生物炭用过氧化氢预处理后用微波改性，实验结果表明微波功率越高，改性后的生物炭比表面积越大，孔隙结构越发达，吸附效果越好。通过球磨改性法后的生物炭粒径减小到133～170 mm，会增大生物炭比表面积，增加其表面官能团，提高生物炭的吸附能力。

3.3 负载金属离子法

利用金属离子和特定吸附质之间的较强结合能力，提高生物炭对污染物的吸附能力，通常用Fe、Mg、Al、Cu 等作为负载的金属离子，目的是增加孔隙率，通过改变表面电荷从负到正，可以应用于吸附水中带负电荷的化合物。智燕彩[23]等用FeCl3、MnCl2、MgCl2分别对花生壳生物炭进行改性，FeCl3改性后的花生壳生物炭（BC-Fe）比表面积和孔容分别增加了12.16 倍和5 倍，BC-Mn 分别增加了11.43 倍和5 倍，BC-Mg 分别增加了6.67 倍和2.30 倍。

4 结束语

以上的方法中都有一些弊端，如成本高、去除效果差等。吸附法费用较低，去除效果较好，其中生物炭有丰富的孔隙结构，能够有效去除水中污染物，而且生物炭一般都是农业废弃物，还能实现废物利用。但是由于吸附效率以及成本问题，生物炭在实际使用中会受到一定的限制，生物炭的表面是带负电荷的官能团，对阴离子的吸附性能较差[24]。为了解决以上在制备中可能出现的问题，需要用改性的方法活化生物炭表面性质。国内外目前许多研究都是针对生物炭改性，探讨改性机理，从而提高生物炭的吸附性能，实现对水中磺胺类抗生素吸附去除最大化。