殷喜平， 李 叶， 范 华， 蒋邦开

(1.中国石化 催化剂有限公司，北京 100029；2.中国石化 催化剂有限公司 长岭分公司，湖南 岳阳 414012)

催化裂化(FCC)是炼油厂中的核心加工工艺，是重油轻质化的主要手段之一[1-2]，使用的催化剂是一种微米级颗粒，需要在反应和再生装置间不断地循环，颗粒之间、颗粒与流化介质以及装置边壁之间都可能因摩擦而产生磨损失效[3-4]，造成细粉含量上升、催化剂跑损，导致产品污染和催化剂消耗成本增加，而且会引起系统的流化质量恶化，影响装置的正常运行[5-6]。催化剂的磨损行为是由其本身的性质和所工作的流化态环境特征共同决定的[7]。通常认为催化剂颗粒的磨损行为主要由断裂机制(Fragmentation)和剥层机制(Abrasion) 2种磨损机制支配[8]。在实际运行过程中，催化剂的磨损机制除了受流化环境条件的影响外，颗粒本身的特性，如机械强度、尺度分布、球形度、表面粗糙度、孔隙率和裂纹等，是造成催化剂摩擦磨损性能的主要原因[3,9]。因此，研究表征颗粒本身特性的方法和参数，对于指导催化剂的生产与采购意义重大。

目前，表征催化裂化催化剂强度的指标有磨损指数，描述其尺度分布的指标有粒度分布，主要通过筛分法、沉降法、激光衍射法、超声法等来测定。其中激光衍射法以其分析快速、准确、高效等特点被普遍采用，对颗粒形貌如球形度、表面粗糙度、黏连情况和裂纹等因素的表征是通过静态图像法，如周复昌等[10]从20世纪90年代后期开始，用显微观察摄影装置和独特的样品制备方法，对催化裂化催化剂进行了观察研究，但是，测试的样品颗粒数有限，且是局部观测，得出的是定性结果，并且用显微观察摄影或扫描电镜观察到的颗粒形态表象并不一定代表颗粒使用过程的形态，如表面看起来黏连的颗粒，在流化环境下未必是粘连的。因此，具有统计学意义的颗粒大小及其形貌的客观和定量表征，是完善颗粒表征手段的趋势。近年来随着光学、信息科学技术的飞速发展，发展出了动态图像法，将图像这一直观的观察测量方法与统计学相结合，不仅能够得到个别颗粒的直观信息，还能够得到大量样品的粒径和形貌统计信息，从而帮助使用者全方位表征催化剂样品。

笔者根据国际标准[11-13]，借助比利时OCCHIO公司的FC200 s+HR型颗粒形貌分析仪，建立了动态图像法表征催化裂化催化剂颗粒形貌的方法，结合扫描电镜的直观结果，确定了将圆润度、钝度、畸形度等表征参数用于全方位表征颗粒接近“球”的程度、颗粒表面的光滑程度以及畸形程度等情况，以更好地指导催化裂化催化剂的研发、生产和使用。

1 实验部分

1.1 FCC催化剂样品

为考察、确定分析测试条件以及优选最佳的形貌表征参数，分别选取了7个催化裂化新鲜催化剂(样品编号为CAT-1～CAT-7)、6个催化裂化平衡剂(样品编号为CAT-11～CAT-16)，以及12组不同配方的新鲜剂及与其对应的平衡剂的样品组(样品组编号为Group 1～Group12)。

1.2 催化剂颗粒形貌表征

采用比利时OCCHIO公司生产的FC200 s+HR型颗粒形貌分析仪对催化剂颗粒形貌进行表征，相机分辨率为1000万像素，远心变焦镜头，Callisto 2012版分析处理软件。

该表征方法的原理为：催化剂颗粒在水中分散后，用泵将含催化剂颗粒的悬浊液通过直径为5 mm的样品输送管引入到通道为500 μm的样品池中，突然变径导致流量不变的情况下流速加快，使颗粒的最大面与水流方向平行，冲向镜头，经图像采集设备采集，由分析软件测量统计得到颗粒的粒径和形貌结果。

1.3 表征参数及其定义

欧奇奥软件提供的表征参数包括粒径参数(近20种)和粒形参数，粒形参数又包括宏观粒形参数、介观粒形参数和微观粒形参数。

根据催化裂化催化剂的外观和性质，初步筛选了ISO面积直径(即等效面积直径)[13]、ISO内径[13]和平均直径3种宏观粒径参数，ISO圆润度[13]和ISO圆形度[13]2种介观粒形参数，以及赘生物指数和欧奇奥钝度2种微观粒形参数进行考察。根据研究结果，自定义了畸形度(Deformity)。各参数含义和数学表达式如下：

(1)等效面积直径(dA)：与颗粒具有相同投影面积的球的直径，μm。

(2)内径(dimax)：颗粒的最大内切圆直径，μm。

(3)平均直径(dm)：颗粒投影的重心与颗粒投影的轮廓上所有点之间距离的平均值的2倍，μm。

(4)圆润度(Rn)：就颗粒整体形态而言，表示颗粒(或其投影面)接近于圆的程度，无量纲。

(5)圆形度(C)：就颗粒的周长而言，表示颗粒(或其投影面)接近于圆的程度，无量纲。

(6)钝度(Bn)：表示在磨损过程中颗粒的成熟度，其倒数可以表示颗粒的耐磨程度；通过测量颗粒表面各段的曲率与最大内切圆直径的比较，计算其平均值，无量纲。

(7)赘生物指数(Og)：表征主颗粒上附着微小颗粒的程度，仅适用于表征球形或类球形的颗粒，不适用于条状颗粒的表征。

(8)畸形度(Df)：表征颗粒与理想球形颗粒的接近程度，其数值等于颗粒投影面积与最大内切圆面积的比值减1。

2 结果与讨论

2.1 分布基准的选择确定

仪器自带的图像处理软件具有准确的测试和计数功能，粒径和粒形结果的平均值既可以体积为基准进行计算，也可以数量为基准进行计算。催化裂化催化剂具有较宽的粒径分布，新鲜催化剂CAT-2、CAT-4和CAT-5样品的粒径(ISO内径)的体积分布和数量分布见表1。

由表1可知：3个新鲜剂样品中粒径20 μm以下的超细粉的数量占到整个样品的近40%以上，而体积占比不到1%；粒径40 μm以下的细粉的数量占到整个样品的70%以上，体积占比最多到10.56%；粒径40～120 μm的主筛分数量占比为20%左右，体积占比最少为59.04%；粒径120～160 μm的大颗粒数量占比最多为1.42%，体积占比最少达到10.01%。实测结果和文献[14-15]结果均说明，正常运行的催化裂化装置平衡剂中粒径20 μm以下的细粉，所占比例很少，因此无需重点关注细粉的形貌；粒径40～120 μm的主筛分体积占比最大，因此是关注的重点；鉴于粒径120 μm以上大颗粒的存在可反映产品生产过程的质量控制能力和水平，因此也应关注。根据上述原因，本方法测定的粒径和粒形的所有颗粒的平均值以体积为基准进行计算。

表1 FCC催化剂粒径的体积分布和数量分布Table 1 Volume distribution and quantity distribution of particle sizes of FCC catalysts

2.2 样品用量的确定

采用动态图像法表征颗粒的形貌，首先采集进入测量系统的每一个颗粒的图像信息，最终以捕捉到的按体积分布计量的所有颗粒形貌值为样品的颗粒形貌结果。因此样品用量对测试结果有至关重要的影响。加入系统的样品用量少，代表性差，并且一次被捕捉到的颗粒数少，受颗粒最大计数量的控制，颗粒在循环过程中被重复捕捉的概率增大；如果样品用量过大，则样品分散不好，造成测量系统内颗粒过度密集，从而产生颗粒重叠或相互遮挡的现象。

为了获得最佳的样品用量，选用CAT-1催化剂样品，考察了样品用量分别为0.5、1.0、1.5 g时，测量系统所呈现出来的样品的密集程度，结果见图1。

图1 不同用量的CAT-1催化剂样品的颗粒照片Fig. 1 Particle diagram of CAT-1 catalyst sample with different massesm(CAT-1)/g: (a) 0.5； (b) 1.0； (c) 1.5

由图1可以看出：当样品用量为0.5 g时，测量系统中样品颗粒数偏少；当样品用量为1.5 g时，颗粒之间过于密集，分散不均匀，颗粒图像有重叠的现象；当样品用量为1.0 g时，样品颗粒数及颗粒之间的密集程度均适中。不同样品用量情况下CAT-1催化剂的粒径和粒形数据见表2。

表2 不同用量的CAT-1催化剂样品的粒径和粒形数据Table 2 Particle size and particle shape data for CAT-1 catalyst sample with different masses

由表2的粒径结果可知，当样品用量为0.5 g和1.0 g时，粒径变化不大，当样品用量为1.5 g时，样品最大内切圆直径、面积直径和平均直径均明显大于样品用量为0.5 g和1.0 g时，造成粒径偏大的原因应是样品用量多、颗粒密集而发生了重叠的情况，重叠后的颗粒会被视为大颗粒。颗粒之间发生重叠后，不但会造成粒径偏大，同样会人为造成不规则的颗粒增多。由表2的粒形结果可知，当样品用量为1.5 g时，其钝度Bn、圆润度Rn和圆形度C结果明显偏低，赘生物指数Og偏高。因此，催化剂样品用量确定为1.0 g。

2.3 阈值的确定

阈值是用来提取样品颗粒图像与背景的边界线的临界值。阈值设置得太低，本应为样品颗粒的图像可能被排除，以及发生颗粒边缘的侵蚀现象，产生的图像表现为颗粒边缘出现明显的不规则锯齿状，侵蚀会造成样品颗粒图像提取不完整；阈值设置得太高，会造成颗粒边界的扩张，产生的图像表现为颗粒边界出现颜色较浅的环(被称为光晕)围绕在颗粒周边，随着阈值的进一步增加，光环的厚度通常会增加，颗粒扩张的结果将使粒径数据偏大；适宜的阈值，得到的颗粒图像边缘呈黑色且相对平滑，既没有光晕环绕在颗粒边缘，也应没有侵蚀的迹象。阈值分别设置为30、50、70、90、110、140，考察CAT-2和CAT-3的粒径、粒形数据及特征图，其典型性特征图见图2，粒径和粒形数据见表3。

图2 不同阈值下FCC催化剂样品的颗粒特征图Fig.2 Particle characterization of FCC catalyst samples at different thresholdsThreshold: (a) 30； (b) 90； (c) 140

表3 不同阈值下FCC催化剂样品粒径和粒形的数据Table 3 Results of particle size and particle shape of FCC catalyst samples at different thresholds

由图2和表3可知：阈值30时，颗粒颜色明显偏黑，边缘毛刺较多，粒径和粒形数据变化无规则，数据缺乏代表性；阈值为140时，颗粒颜色明显变浅，且颗粒边缘开始出现了不明显的浅色的光晕现象，随着阈值的升高，光晕现象愈加明显，且粒径数据明显变大；阈值为90时，颗粒边缘较光滑，颜色适中，并未出现能观察到的侵蚀和光晕现象，且粒形数据中的钝度、圆形度和圆度达到或接近最高。综上所述，选择阈值为90。

2.4 表征参数的选择确定

采用确定的测试条件对样品CAT-2和CAT-3进行测试，从样品的颗粒特征图中选出30个不同粒径和不同形貌的单个颗粒(1#～30#)，其颗粒特征图见图3(按照内径dimax从大到小排列)，形貌表征结果见表4。

表4 CAT-2和CAT-3催化剂样品的颗粒形貌表征结果Table 4 Morphology characterization results of particles of CAT-2 and CAT-3 catalyst samples

图3 CAT-2和CAT-3催化剂样品的单个颗粒形貌特征图Fig.3 Morphology characteristic diagrams of single particles of CAT-2 and CAT-3 catalyst samples

通过综合分析和对比图3和表4中具备不同粒径和形貌的30个颗粒特征图的颗粒信息可知：

(1)在表征单个颗粒整体是否圆时，圆润度Rn和圆形度C均可直接或间接表征颗粒与“球形”的接近程度。当颗粒本身具有比较好的球形度时，圆润度Rn和圆形度C的表征结果非常接近，均能达到0.90以上，如2#、11#、16#、22#、29#颗粒；但当颗粒本身的形貌较差时，如呈现明显的条状或异形时，如5#、7#、13#、21#、23#、24#、28#颗粒，圆润度Rn表征结果与圆形度的表征结果呈现较大差异，圆润度的结果更接近颗粒本身呈现的形态，而圆形度C的评估结果明显偏高，对部分条状颗粒能达到0.80以上。因此圆润度Rn相比圆形度C对不同形状的颗粒球形度的表征具有更明显的区分度，也具有更高的灵敏性和可靠性。目前在采用图像法对微米级颗粒的形貌表征的技术中，均只能表征颗粒的二维形态，而所谓的“球形度”只是一种概念，在现实中难以实现对“球形度”这种三维形态的测量和定义，但可将圆润度Rn用于等效表征“球形度”。

(2)赘生物指数Og在一定程度上也可表征出颗粒的黏连程度，通过对颗粒形貌的观察和分析可知，不规则的大颗粒和长条形颗粒通常都是由于颗粒黏连造成的，但由于其对条形颗粒的表征受限，造成给出的信息不够准确，在一定程度上降低了其灵敏度；另外，由赘生物指数的定义可知，其主要表征主颗粒上黏连的颗粒个数，并不关注黏连颗粒的大小，黏连一个大颗粒和黏连一个小颗粒，其赘生物指数是相同的。但实际上黏连的颗粒大小对催化剂在使用过程中流化性能和磨损性能的影响是不同的，因此采用赘生物指数来表征催化裂化催化剂的黏连情况是不够客观和有效的。

(3)钝度Bn也称磨圆度，通过测量一个颗粒被磨损成为一个圆的程度来表征颗粒的成熟度，其倒数可以表示颗粒的耐磨程度。Boerefijn等[3]研究也表明，催化裂化催化剂的耐磨性与其表面粗糙度成反比。从表4也可以看出，越是圆整光滑的颗粒，其钝度越高，如16#、18#、22#、25#、29#、30#颗粒，钝度均达到0.90以上；越是形状怪异的颗粒，其钝度越低，如3#、4#、10#、17#、20#、26#、28#颗粒等，其钝度均在0.40以下，在催化剂使用过程中，这一类颗粒是最容易被磨损或磨碎的，因此可选用钝度表征催化剂颗粒耐剥层磨损的能力。

(4)表征粒径的最大内切圆直径dimax和等效面积直径dA，虽然来源于不同的数学表达模型，含义也不同，但却都是颗粒真实粒径的表现。通过对单个颗粒所呈现出来的图像信息进行观察和分析发现，越是接近完美的球形颗粒，其不同数学表达式呈现的粒径基本一致，其最大内切圆面积与投影面积也基本一致，而对于因黏连、破裂或其他原因导致的各类不规则的颗粒，其内切圆面积与其投影面积存在较大差异。最大内切圆面积体现的是涵盖在颗粒中完美球形的面积，投影面积中多于最大内切圆的面积部分则体现了在完美球形颗粒上由于赘生或别的原因增加的部分，这一部分的存在导致了颗粒的畸形，也是造成催化剂流化性能和耐磨损性能差的主要原因，鉴于此，定义投影面积与最大内切圆面积的比值减1来表征颗粒的畸形度Df。完美的球形颗粒的畸形度为0，颗粒的畸形程度越严重时，其畸形度的数值越大。表4中的数据也证明了这一点，同时也证明畸形度对表征颗粒的畸形程度是敏感和有效的，特别是对于条状畸形的表征能力优于赘生物指数，如6#、8#、9#、14#、17#、19#、21#、26#颗粒。由催化裂化催化剂的生产工艺和样品电镜照片可知，类长条形的颗粒大多是由多个颗粒黏连形成的，因此，畸形度Df可能是表征黏连程度的一个灵敏指标，与球形颗粒相比，类长条形的颗粒发生断裂的可能性更大，因此可用畸形度Df作为催化剂颗粒耐断裂磨损能力的参考指标。

2.5 定量表征参数区分度和灵敏度的验证

2.5.1 不同形貌的新鲜剂和平衡剂的对比

为了验证颗粒形貌定量表征参数圆润度Rn、钝度Bn及畸形度Df对不同形貌催化剂样品整体的区分度和灵敏度，分别用扫描电镜和本方法对新鲜剂和平衡剂进行了表面形貌观察和定量表征，其中CAT-3～CAT-5为新鲜剂，CAT-11、CAT-14、CAT-16为平衡剂，扫描电镜照片见图4，形貌测量结果见表5。

表5 FCC催化剂样品的形貌测量结果Table 5 Measurement results of particle morphology of FCC catalyst samples

图4 FCC催化剂样品的扫描电镜照片Fig.4 Scanning electron microscope images of FCC catalyst samples(a) CAT-3； (b) CAT-4； (c) CAT-5； (d) CAT-11； (e) CAT-14； (f) CAT-16

由图4可知：新鲜剂中CAT-3形貌相对最好，颗粒表面较光滑，颗粒圆整，颗粒间互相黏连现象少，但存在一定的不规则颗粒；CAT-4形貌次于CAT-3样品；CAT-5形貌最差，颗粒间相互黏连情况较严重，不规则颗粒明显偏多。平衡剂中CAT-11样品形貌最好，颗粒圆整，表面光滑，畸形颗粒少；CAT-14次之；CAT-16形貌最差，碎颗粒、畸形颗粒和黏连颗粒明显增多。

由表5可知:新鲜剂中CAT-3样品的圆润度Rn和钝度Bn数值最高，畸形度Df最低，说明其形貌最好；CAT-5样品的圆润度Rn和钝度Bn最低，畸形度Df最高，说明其形貌最差。平衡剂中CAT-11样品的圆润度Rn和钝度Bn最高，畸形度Df最低，说明其形貌最好；CAT-16样品的圆润度Rn和钝度Bn最低，畸形度Df最高，说明其形貌最差。

由图4与表5可知，不管是新鲜剂还是平衡剂，其形貌的测量结果均与扫描电镜的观察定性结果基本一致，说明圆润度Rn、钝度Bn、畸形度Df对同类型中形貌不同的样品具有明显的区分度和灵敏性。

2.5.2 新鲜剂与对应的平衡剂的对比

对12组不同配方的新鲜催化剂及所对应的平衡剂进行了扫描电镜的比对分析，同时采用本方法进行了定量测量，结果见表6。

表6 新鲜催化剂(F-cat)与平衡剂(E-cat)的颗粒形貌测量结果Table 6 Measurement results of particle morphology of fresh catalysts (F-cat) and equilibrium catalysts (E-cat)

从表6中的新鲜剂与所对应的平衡剂的颗粒形貌对比数据可知，平衡剂的圆润度和钝度明显高于新鲜剂，畸形度明显低于新鲜剂，说明平衡剂的颗粒形貌明显好于新鲜剂。

由新鲜剂与平衡剂的扫描电镜照片(见图4)对比可知，平衡剂的表面比新鲜剂光滑得多，说明在催化剂的使用过程中，表面反复被打磨，实际上是剥层磨损，因此，平衡剂的钝度会明显好于新鲜剂，所以钝度不但可用来表征颗粒表面的光滑程度，还可反映其耐剥层的能力。平衡剂的畸形度比新鲜剂小，说明在催化剂的使用过程中，颗粒破碎与剥蚀，逐步趋于规整，因此畸形度下降，用畸形度来表征黏连以及其他原因导致的畸形程度比赘生物指数更加全面，且具有较高的敏感性。新鲜催化剂经过剥层磨损和畸形颗粒的破碎与剥蚀，促成了其圆润度的整体提升。

综上所述，推荐采用3项参数圆润度Rn、钝度(磨圆度)Bn和畸形度Df用于表征催化裂化催化剂的颗粒形貌。

2.6 不同粒径区间的形貌考察

为了考察不同粒径区间的形貌差异，对4个形貌不同的催化剂样品CAT-2、CAT-3、CAT-4和CAT-5进行测试，结果见表7。

表7 不同粒径区间的FCC催化剂的形貌数据Table 7 Particle morphology data of FCC catalyst samples with different particle size ranges

由表7结果可知：

(1)粒径在20 μm以上和40 μm以上的FCC催化剂样品的形貌数据与全粒径区间样品的结果基本相同，由此说明，不论40 μm以下样品的颗粒形貌是好还是差，均不对整体样品的颗粒形貌数据产生较大影响，在生产中无需重点关注。

(2)粒径40～110 μm区间段的FCC催化剂样品形貌数据与0～110 μm区间段的形貌数据基本一致，都明显好于全粒径区间段数据和其他粒径区间段数据，说明粒径110 μm以上大颗粒形貌较差。

(3)粒径0～150 μm区间段的FCC催化剂样品形貌数据好于全粒径区间、20 μm以上和40 μm以上区间段形貌数据，差于40～110 μm与0～110 μm区间段的形貌数据，进一步说明颗粒越大，相貌越差。因此，样品中110 μm以上的大颗粒尤其是超过150 μm的大颗粒将对整体样品颗粒形貌产生较大影响，会使整体颗粒形貌变差，在FCC催化剂的生产过程中应当密切关注和严格控制。

2.7 方法精密度的考察

选择颗粒形貌不同的3个样品CAT-3、CAT-6、CAT-8进行精密度测试实验，每个样品进行独立的4次测试，得到的原始数据、平均值和标准差见表8。

由表8数据可知，本方法的重复性较好，圆润度Rn和钝度Bn的相对标准差均小于2%，畸形度Df的相对标准差小于5%，测定结果相对稳定，可用于催化裂化催化剂颗粒形貌的表征。

表8 精密度测试实验结果Table 8 Precision test results

3 结 论

(1)动态图像法粒度粒形分析能够客观和定量表征颗粒大小及其形貌，直观地全方位展示催化剂颗粒的质量状况，是监测与保持催化裂化催化剂形貌一致性的较好解决方案。

(2)催化裂化催化剂的颗粒形貌可采用3项参数圆润度Rn、钝度(磨圆度)Bn和畸形度Df进行全方位表征。

(3)圆润度Rn可等效表征颗粒整体形态的“球形度”。对于整体较圆整的单个颗粒，其圆润度Rn达到0.90以上；对于呈现条形的异形颗粒，其圆润度Rn仅为0.26。

(4)钝度Bn可表征催化剂颗粒耐剥层磨损的能力。越是表面光滑规整的颗粒，其钝度越高，可达到0.90以上；越是形状怪异以及表面粗糙的颗粒，其钝度越低，可低至0.40以下，在催化剂使用过程中，这一类颗粒是最容易被磨损或磨碎的。

(5)畸形度Df可表征颗粒的黏连以及耐断裂与耐磨的程度。完美的球形颗粒的畸形度为0，颗粒的畸形程度越严重时，其畸形度Df越大，如可高达2.29。异形颗粒以及类条形的颗粒大多是由多个颗粒黏连形成的，因此，畸形度Df是表征黏连程度的1个灵敏指标；与球形颗粒相比，异形颗粒以及类条形的颗粒发生断裂的可能性更大，畸形度Df可作为催化剂颗粒耐断裂磨损能力的参考指标。

(6)宜采用体积为分布基准，最佳样品用量为1.0 g，最佳阈值为90。

(7)本方法操作简单快速(单个样品分析时间约10 min)，表征灵敏、精密度较好(圆润度Rn和钝度Bn的相对标准差均小于2%，畸形度Df的相对标准差小于5%)。