姚华波，张朝晖*，金海燕，陈建芳

(1.浙江大学 海洋学院 海洋化学与环境研究所，浙江 舟山 316021； 2.自然资源部第二海洋研究所自然资源部海洋生态系统动力学重点实验室，浙江 杭州 310012)

0 引言

近岸海域是控制海洋碳循环和营养盐循环的关键区域[1]，在很大程度上影响着陆源磷输入海洋和参与海洋生物地球化学循环的程度。陆源磷在通过径流输入海洋的过程中，大约99%的颗粒态磷和25%的溶解态磷在河口和近岸海域发生迁移、转化或者沉降，成为表层沉积物中磷的一部分[2-3]。表层沉积物中的部分磷在合适的条件下可能被重新释放到水体中[4-5]，成为磷源；而另外部分的磷可能被埋藏而隔绝于水体，起到磷汇的作用。表层沉积物扮演磷源还是磷汇的角色在很大程度上取决于磷的不同形态之间的转化。目前普遍使用的化学连续提取方法(SEDEX)可以将沉积物中的颗粒磷分为7种形态[6-7]：(1)弱吸附态无机磷；(2)弱吸附态有机磷；(3)来自于陆源输入和海洋生物的有机磷(后文简称有机磷)；(4)和铁、锰等金属元素的氧化物和氢氧化物结合而形成的铁结合态磷；(5)自生磷灰石磷；(6)惰性的陆源碎屑磷；(7)与残存在沉积物中的腐殖质等结合的残余有机磷。沉积物中的弱吸附态无机磷、弱吸附态有机磷、有机磷和铁结合态磷在合适的条件下能被活化释放回水体中，具有潜在的生物可利用性[8-10]，因此也被称为生物可利用磷。

长江口和浙江近岸海域拥有河口、海湾和边缘海等不同类型的现代沉积环境[11-12]。影响这一区域的水团主要有长江冲淡水、浙闽沿岸流和黑潮。长江冲淡水是长江入海径流与东海海水混合所形成的水团，自西向东扩散(图1)，在夏季表现最为显著[11]。浙闽沿岸流由长江和钱塘江等入海径流与周围海水混合而成，盐度较低，流向随季节而变，表现为冬季因盛行东北风而顺岸南下，夏季因东南风和西南风占优势而流向北和东北(图1)。由于海流和地形的相互作用,在浙江近岸形成了泥质区[13](图1)。杭州湾和象山港均属于典型的强潮区域[14-15]，其中杭州湾的潮汐作用强，潮差大，潮汐作用使沉积物发生再悬浮，水体混合均匀，可使颗粒磷扩散到近岸各个区域[14]；象山港受口门处的六横岛等屏障阻隔(图1)，混合程度稍差，港底广泛分布人工养殖区[15]。

图1 研究区主要水团的季节性流向以及采样站位Fig.1 The major seasonal currents in study area and sampling sites

前人对长江口和浙江近岸海域沉积物中的颗粒磷的形态分布已经进行了大量的研究。1997年对长江口柱状沉积物的研究表明，碎屑磷是长江口表层沉积物中的磷最主要的赋存形式[16]。自长江口向外，沿着浙江近岸向南，碎屑磷含量递减，而有机磷等生源磷含量则递增[17]。该区域各形态磷的分布和沉积物粒径之间存在密切的关系，弱吸附态无机磷、弱吸附态有机磷以及有机磷主要吸附在粒径较小的颗粒上；碎屑磷则主要分布在大粒径的颗粒上[10,18]。缺氧区的铁结合态磷存在低值，可能与盐度、稀释、缺氧等因素相关[10,19]。

受水文动力、理化环境和生物生长等因素的共同作用[20]，1999 年以来长江口和浙江近岸海域夏季缺氧区具有“双核分布”趋势，即在长江口以北以及浙江近岸泥质区各存在1个缺氧区[20](图1)。长江口外的缺氧现象主要发生在每年的 8月 和9月。由于河口海域富营养化程度的加剧，缺氧区的面积逐年扩张，由1958年的1 500 km2扩张到2013年的11 150 km2[21-22]。浙江近岸泥质区也存在季节性的缺氧区(图1)，与长江口外的缺氧区相比，浙江近岸泥质区缺氧区面积相对较小，溶解氧(DO) 质量浓度相对较高[20]。

长江口外缺氧区和浙江近岸泥质区缺氧区的不同缺氧程度对表层沉积物中磷的赋存形式产生怎样的影响？养殖活动容易形成沉积物-水界面的缺氧状态，那么养殖区和非养殖区的沉积物中颗粒磷的形态有何不同？潮汐活动对表层沉积物中颗粒磷的分布有何影响？为了回答上述问题，在长江口和浙江近岸海域沿着长江冲淡水和浙江沿岸流方向采集表层沉积物，在杭州湾则均匀采集沉积物，在象山港对比采集养殖区及非养殖区的表层沉积物，通过分析这4个不同区域沉积物中各种形态磷的分布，探讨其与缺氧、潮汐作用、养殖活动等因素的关系，旨在为保护浙江近岸的生态环境提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2018年8— 9月“润江1号”科考船执行“LORCE”航次任务中，通过船载箱式采样器采集沉积物，然后刮取表层1～2 cm的样品，装入封口袋中，-20 ℃下冷冻保存。现场经纬度数据由船载GPS获得，水深和溶解氧数据由SBE 911plus CTD (Sea-Bird Scientific) 测得。

样品的采集分为4个区域进行：在长江口，沿长江冲淡水方向设置了4个站位(站位1～4)，其中站位3和4位于长江口外的缺氧区北核[20]；在强潮汐的杭州湾设置了6个站位(站位5～10)；在浙江近岸泥质区由北向南，设置了6个站位(站位11～16)，其中站位11、13和15位于浙闽沿岸流的近岸一侧，站位12、14和16则位于离岸一侧，站位15和16位于缺氧区南核[20]；在象山港区域设置了3个站位(站位17～19)，其中站位17位于一个废弃的养殖场[23]，站位18和19位于非养殖区。

1.2 分析方法

表层沉积物在Lab Conco冷冻干燥机上进行冷冻干燥后，称取0.1 g样品，采用改进的SEDEX法[6-7]，使用不同试剂进行连续提取，以获得7种不同形态的颗粒磷：(1)用50 mL 1 mol/L MgCl2溶液提取2次，每次2 h，得到弱吸附态磷，将提取液分成两份，分别测量弱吸附态无机磷和弱吸附态有机磷；(2)用20 mL体积分数为1%的十二烷基硫酸钠溶液提取6次，每次2 h，得到有机磷；(3)用50 mL 1 mol/L的碳酸氢钠-连二亚硫酸钠溶液提取8 h得到铁结合态磷；(4)用50 mL 1 mol/L的醋酸缓冲溶液提取6 h得到自生磷灰石磷；(5)用50 mL 1 mol/L的盐酸溶液提取16 h得到碎屑磷；(6)最后的残余物先在550 ℃的马弗炉中灰化，然后用50 mL 1 mol/L的盐酸溶液提取16 h，得到与腐殖质结合的残余有机磷。

使用1 mol/L的盐酸或氢氧化钠将每一组分的pH值调至1。弱吸附态无机磷、自生磷灰石磷、碎屑磷和残余有机磷直接用磷钼蓝法测定[24]。包含弱吸附态有机磷的组分，先利用过硫酸钾氧化，再用磷钼蓝法测定[25]。包含有机磷的组分先在100 ℃下蒸干，然后在550 ℃下灼烧8 h，残渣加入50 mL 1 mol/L的盐酸提取24 h，调节pH值至1后，再用磷钼蓝法测定[6]。包含铁结合态磷的组分先在通风橱中放置 72 h，再用磷钼蓝法测定[8]。弱吸附态无机磷、弱吸附态有机磷、有机磷和铁结合态磷的总和为生物可利用磷。

通过空白实验校正去除试剂中磷的影响[6-7]。弱吸附态无机磷、弱吸附态有机磷、有机磷、铁结合态磷、自生磷灰石磷、碎屑磷和残余有机磷的标准偏差分别为6.9%、3.8%、16.3%、1.6%、14.2%、13.2%和13.4%。

1.3 数据分析与处理

数据分析与处理使用Excel 2016、Origin 9.0和SPSS 22.0软件进行，空间分布图使用ODV 5.0软件绘制。

2 结果和讨论

2.1 长江口和浙江近岸海域沉积物中磷的形态和含量分布

研究海域表层沉积物中总磷含量为7.91 ～19.93 μmol/g(表1)，平均含量为13.90 μmol/g。陆源输入的碎屑磷是表层沉积物中最主要的颗粒磷形态[26-27]，次之的为自生磷灰石磷和残余有机磷，然后依次是有机磷、弱吸附态无机磷、铁结合态磷和弱吸附态有机磷，含量分别为2.55～11.66、2.04～6.61、0.66～3.69、0.34～1.11、0.13～1.43、0.01～1.29和0.01～1.09 μmol/g(表1)。生物可利用磷大约占总磷的7.0%～24.8%，其中弱吸附态无机磷占生物可利用磷的5.0%～77.7%，弱吸附态有机磷占1.0%～36.7%，铁结合态磷的含量比较低。

2.2 盐度对长江口沉积物中磷的形态和含量的影响

2.3 长江冲淡水和浙闽沿岸流对沉积物中磷的形态和含量的影响

在长江口，大粒径的颗粒物会快速下沉，再悬浮的可能性相对较小[22]。因此，沿着长江冲淡水方向，粒径大于32 μm的组分比例从61.8%下降到30%[10]。由于铁结合态磷和碎屑磷主要负载在大粒径的陆源颗粒上[17]，因此沿着长江冲淡水方向，沉积物中铁结合态磷的含量从0.91 μmol/g下降到 0.02 μmol/g，碎屑磷含量从8.76 μmol/g下降到3.71 μmol/g(表1)。另一方面，有机磷的含量从长江口的0.67 μmol/g上升到外海的1.07 μmol/g(表1)，表明浮游植物固定磷的能力有所提升。这很可能是由于随着离长江口的距离增加，悬浮颗粒物的质量浓度下降，减少了对光的遮蔽作用[35]，使得初级生产力上升[34-36]。

在浙江近岸海域，从北向南，近岸断面(站位11、13和15)表层沉积物中碎屑磷仅从6.40 μmol/g下降到4.60 μmol/g，远不如长江口碎屑磷含量下降得明显(表1)，而且离岸断面(站位12、14和16)表层沉积中碎屑磷含量的变化趋势并不明显。这是因为浙江沿岸流会发生季节性的方向改变，陆源输入泥质区的大粒径沉积物含量不高，其表层沉积物粒径大于 32 μm 的组分在12.6%～22.0%之间[10]。

2.4 缺氧区沉积物中磷的形态与分布

长江口是高初级生产力的海域[22]，大量有机质的降解消耗了溶解氧(DO)，从而形成缺氧区(图1)。根据前人的研究结果[20-22]和本航次调查数据，长江口区域的站位3和站位4位于特征明显的缺氧区北核内[21-22]，表层沉积物中铁结合态磷的含量分别为0.02和0.03 μmol/g，显著低于长江口非缺氧区站位(0.91和0.37 μmol/g，表1)。在缺氧还原环境中，不溶于水的Fe3+-P结合物会被还原为Fe2+-P结合物从而释放到水体中[37-38]，因此铁结合态磷的含量极低。

浙江近岸泥质区中缺氧区的形成原因与长江口缺氧区相同，并且前人的研究表明，季节性缺氧的程度自北向南不断强化[10]，因此该区域沉积物中铁结合态磷的含量也自北向南呈现明显的下降趋势[10]。此次调查结果显示，站位15和站位16位于缺氧区南核范围内[21](图1)，沉积物中铁结合态磷含量为0.29和0.42 μmol/g，明显低于相邻的非缺氧区站位(站位13：0.69 μmol/g，站位14：0.91 μmol/g)，但是显著高于长江口外缺氧区的铁结合态磷含量(站位3和站位4)。对应地，浙江近岸泥质区的缺氧区沉积物中的铁结合态磷在生物可利用磷中所占比例(站位15：10.9%，站位16：16.2%)远大于长江口外缺氧区的比例(站位3：1.4%，站位4：1.7%)。

这种铁结合态磷含量的明显差异很可能是由于两个区域不同的缺氧程度造成的。长江口外区域季节性缺氧程度较严重，2015年夏季，站位3和4的沉积物-水界面DO最低，约为1.92 mg/L，而在缺氧程度相对较轻的浙江近岸泥质区，DO约为3.00 mg/L[39]。缺氧程度的差异也可以反映在形成的黄铁矿(FeS)丰度上[40]。自生黄铁矿是海洋沉积物缺氧还原过程的主要产物，通常是由细菌还原硫酸根所产生的硫化氢与细小沉积铁矿物反应的产物转化而成[41-43]，因此黄铁矿含量的异常可以作为指示海洋沉积物中有机质分解和缺氧程度的标志之一[44]。前人的研究发现，站位3和4所处的长江口外缺氧区沉积物中黄铁矿的最高含量可达13.5 μmol/g，显著高于长江口的平均值(4.34～8.78 μmol/g)；而站位15和16所在的浙江近岸泥质区的缺氧区，黄铁矿含量为5.19 μmol/g，高于非缺氧区的3.71 μmol/g[43]。沉积物中黄铁矿丰度越高，表明缺氧程度越严重，铁结合态磷含量越低。相对应的是，浙江近岸泥质区的缺氧区沉积物中弱吸附态无机磷的含量(1.0～1.09 μmol/g)远高于在长江口外缺氧区沉积物中的含量(0.29～0.69 μmol/g，表1)。

墨西哥湾也存在季节性缺氧，DO低于2.00 mg/L，表层沉积物中铁结合态磷的含量在0.10～1.69 μmol/g的范围内，平均含量为0.70 μmol/g[44]，和东海区域基本相似。但由于整个墨西哥湾存在潮汐混合作用，表层沉积物被混合，因此低铁结合态磷含量区域和低DO值的区域并非一一对应。长江口外缺氧区受到的混合作用比较小[10,18]，不易与非缺氧区站位的沉积物混合，因此底部缺氧区和铁结合态磷的低含量区对应较好。

近年来长江口外的低氧核心逐年北移，且缺氧程度也逐年增强，沉积物-水界面的DO从1985年的年均2.63 mg/L下降到2014年的年均1.51 mg/L，表层沉积物作为保存一个区域缺氧痕迹的载体，在长江口外缺氧区的表现更加明显[36]。如果缺氧区持续扩大或者缺氧程度加重，沉积物中的铁结合态磷活化转移也会加快，从而有可能为水体提供磷源。

2.5 潮汐作用对沉积物中磷的形态和含量的影响

浙江近岸海域存在不同程度的潮汐作用，从而影响到特定区域表层沉积物的混合。杭州湾区域各站位不同形态的磷含量比较相近(表1)，这主要由于杭州湾强烈的潮汐混合作用[45]，加上该区域水深较浅，底层沉积物容易再悬浮，在强潮汐作用下被均匀带到杭州湾的各个站位[16]。

在象山港区域的3个站位中，站位17位于一个废弃的养殖场，站位18和19位于非养殖区。 这3个站位表层沉积物中有机磷、铁结合体磷和自生磷灰石磷含量比较接近，这是由于象山港也受到潮汐作用[46]，该区域的磷混合也比较均匀。

浙江近岸泥质区在东西方向上也存在着一定的混合作用[33,47]，站位11与12，13与14，15与16间，各形态磷含量的差别不大(表1)，表明潮汐作用会导致一个区域各站位之间磷形态分布相似。而在长江口，由于长江冲淡水的作用，潮汐作用的影响不明显[11]。

2.6 养殖区沉积物中磷的形态和含量

象山港的港底分布着大量的养殖区，水体富营养化严重，沉积物-水界面存在着大量的微生物作用[47]，降解过程耗氧比较快，容易形成还原环境，Fe3+-P会被转化为Fe2+-P而活化释放，部分被沉积物吸附为弱吸附态无机磷[26,30]。在3个站位中，虽然站位18和19附近没有养殖活动，但3个站位沉积物中铁结合态磷的含量均极低(平均值为0.03 μmol/g，表1)，和长江口外缺氧区的低值相当，表明养殖活动造成的底部缺氧，通过潮汐作用扩散到了整个港底。另一方面，各站位有机磷含量并不高，平均值仅为0.38 μmol/g，只占生物可利用磷的25.7%，而沉积物中弱吸附态无机磷含量普遍较高(平均值为1.06 μmol/g)，占生物可利用磷的65.3%，与长江口外缺氧区的特征很相似。这主要是因为有机磷可以被微生物快速降解，转化为弱吸附态无机磷[47]。

位于废弃养殖场的站位17表层沉积物中的碎屑磷和残余有机磷含量明显低于位于非养殖区的站位18和19(表1)，这是由于多年的养殖活动产生的生物沉积物稀释了陆源的碎屑颗粒含量，导致其含量偏低[24]。

总之，象山港沉积物中颗粒磷的形态和分布受到了养殖作用的影响，这和三都澳养殖海域沉积物中磷的形态分布特征相似[48]，养殖活动会造成养殖区及周围沉积物中铁结合态磷和有机磷含量降低，弱吸附态无机磷含量升高。

3 结论

长江口和浙江近岸海域表层沉积物中磷的赋存形式和含量主要受到长江冲淡水和浙闽沿岸流的控制，但同时也受到缺氧区、潮汐作用和养殖区的影响。长江口外和浙江近岸泥质区的北、南双核缺氧区沉积物中的铁结合态磷含量远远低于非缺氧区，但是弱吸附态无机磷则明显偏高，表明还原环境对活化铁结合态磷并转化为弱吸附态磷起到了关键作用。长江口外缺氧区的铁结合态磷含量显著低于浙江近岸泥质区的缺氧区，这是因为前者沉积物-水界面的缺氧程度明显高于后者。受控于强潮汐的混合作用，杭州湾和象山港表层沉积物中磷的分布都比较均匀，可能是受潮汐作用影响。另一方面，潮汐作用也使得养殖活动造成的缺氧遍布象山港底，导致表层沉积物中铁结合态磷的含量非常低。养殖区沉积物中碎屑磷和残余有机磷的含量比较低，这主要是由于养殖活动导致的生物沉积稀释了这些陆源组分。

致谢感谢“润江1号”的船长和船员以及“LORCE”计划的全体成员提供的现场协助。