张慧捷，常越凡，李宗儒，薛永强*

（1.山西工程职业学院，山西 太原 030009；2.太原理工大学，山西 太原 030024）

引言

纳米材料是一种新型前沿材料，具有多种特殊性能，已在各行各业、各方领域中表现出良好的应用前景[1]，尤其在《中国制造2025》中关于推动新材料重点领域突破的部署中指出“要做好纳米材料等战略前沿材料提前布局和研制”，因此，近年来众多科研者更加重视对纳米材料的研究与探索，尤其是纳米金属的制备已成为焦点[2]。在纳米金属中，用作基础工业原料的纳米铜，以其优异的性能可用作金属纳米润滑油添加剂[3]、高效催化剂、药物添加剂、导电浆料等，应用范围极其广泛[4]，所以，纳米铜的制备研究备受关注。

纳米铜的性能与其形貌有关，规则的形貌有助于提升纳米铜的性能，然而目前规则形貌纳米铜的可控制备的报道较少，尤其是立方形形貌纳米铜。Jana 等[5]制备得到了立方形纳米铜，所用的制备方法为“两步合成法”，需要使用N2保护气氛，依次以NaBH4和抗坏血酸钠作为还原剂，将CuSO4还原而得到立方体纳米铜。这种方法对实验条件的要求比较严格，过程中需要N2的保护，操作并不简单方便。Zhou 等[6]以SDBS 为保护剂，用N2H4·H2O 还原CuCl2，制备得到了Cu 纳米立方体，边长为50 nm±6 nm，但在6 个{100}面的中心有空洞缺陷。因而，立方形纳米铜的制备中还存在诸多问题，仍有待进一步研究。

本文采用液相还原法，以CuCl2·2H2O 作为铜源，葡萄糖作为还原剂和分散剂，十六胺HDA 作为形貌控制剂，制备了立方体形貌的纳米铜，并探究了HDA用量对立方体纳米铜形貌的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铜、十六胺、无水乙醇、葡萄糖，均为分析纯。

FA2004B 型电子分析天平；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器；JSM-6701F 型扫描电子显微镜，DZF-6020 型真空干燥箱；GL-22M 型高速冷冻离心机；XRD-6000 型X-射线衍射仪。

1.2 立方形纳米铜的制备流程

1）称取0.525 g CuCl2·2H2O 于250 mL 水中，缓慢加入一定量的HDA，30 ℃下混合搅拌2 h，得到淡蓝色悬浊液；

2）再加入1.25 g 葡萄糖，混合搅拌15 h，状态仍为淡蓝色悬浊液；

3）将以上淡蓝色悬浊液转移入油浴加热装置，温度设置为100 ℃，反应12 h，得到暗红色悬浊液；

4）高速离心，分离产物，用无水乙醇洗涤数次，得到产品。

制备流程图如图1。

图1 制备立方体形貌纳米铜的流程

1.3 表征方法

产物的晶型、尺寸和微观形貌使用X-射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征。

2 结果与讨论

2.1 十六胺HDA 用量对立方形纳米铜形貌的影响

为了探讨HDA 用量对纳米铜形貌的影响，固定反应液总体积为250 mL，分别改变HDA 的用量为17.2、18.0、18.5 mg/mL 进行实验，反应时间保持12 h。下页图2 为制备得到的纳米铜产物的扫描电镜SEM照片。

图2 纳米铜的扫描电镜照片

由图2 可以看出，当十六胺HDA 的用量是17.2 mg/mL 时，纳米铜产物中明显混有大量线状形貌；而当十六胺HDA 用量是18.0 mg/mL 时，纳米铜产物中的线状形貌大量减少，而以立方形为主，但掺杂着一些棒状形貌和少许四面体形貌；当十六胺HDA 用量是18.5 mg/mL 时，四面体形貌反而有所增多。因此，为了得到立方形貌，下一步的研究应该锁定十六胺HDA 用量为17.2 mg/mL～18.0 mg/mL 之间。

固定反应液总体积为250 mL，分别改变HDA 的用量为17.3、17.5、17.6、17.8 mg/mL 进行实验，反应时间保持12 h。图3 为细化制备条件下所得纳米铜产物的扫描电镜SEM 照片。

图3 细化制备条件下所得纳米铜的扫描电镜照片

由图3 可以看出，当HDA 用量为17.3 mg/mL时，产物纳米铜中混有棒状形貌，当HDA 用量增加到17.5 mg/mL 时，得到的纳米铜形貌为较好的立方形，当HDA 用量增加到17.6 mg/mL 时，纳米铜的形貌仍然为立方体。当HDA 的用量继续增加，超过17.6 mg/mL 增加到17.8 mg/mL 时，纳米铜中又出现了棒状形貌。由此得出，制备立方形纳米铜的最佳HDA 用量是17.5 mg/mL～17.6 mg/mL。

2.2 XRD 表征结果

图4 为立方体形貌纳米铜产物的XRD 谱图。

图4 制备所得立方体纳米铜的XRD 图

由图4 可以看出，谱图中纳米铜产物的衍射峰位置与铜标准衍射卡片JCPDS（04-0836）完全一致，并且没有出现其他杂峰，表明产物纯度高、无杂质。然而，由文献报道得知，纳米铜的XRD 谱线中，立方体形貌与常见的球形、线形等形貌相比较为特殊，立方体形貌的最高衍射峰应为{100}晶面对应的峰[7]，但是本文得到的立方形纳米铜的最高衍射峰仍是{111}晶面对应的峰，只是{100}晶面的峰强有所增高，因此认为这是由于在得到的纳米铜产物中，虽然立方体结构是绝对主导形貌，但仍有少许非立方体存在，因此，形貌的不完全一致性是导致{100}晶面峰强增高、但未成主峰的原因。

2.3 SEM 表征结果

图5 为立方体纳米铜的扫描电镜SEM 照片。

图5 制备所得立方体纳米铜的SEM 照片

由图5 可以看出，纳米铜产物的绝对主导形貌是立方体结构，但仍掺有少许非立方形的块状物，分析其原因，认为可能是由于在反应过程中，作为形貌控制剂的HDA 分散不够均匀造成修饰结果不一致而导致的。如何提高立方体形貌的均一性需要进一步探究。

3 结论

采用液相还原法，以CuCl2·2H2O 作为铜源，以葡萄糖作为还原剂和分散剂，十六胺HDA 作为形貌控制剂制备得到纳米铜，通过调节十六胺HDA 的用量来控制纳米铜的形貌呈现立方体结构，且纯度高、分散性好。立方体纳米铜的制备条件：反应液总体积为250 mL，反应时间为12 h，最佳HDA 用量控制在17.5 mg/mL～17.6 mg/mL；立方体形貌的均一性有待进一步优化。本文结果为制备立方形纳米铜的研究奠定了基础。