邹文虎

（江西省景德镇生态环境监测中心，江西 景德镇 333000）

水、土以及空气是组成自然环境的重要元素，在以环境保护与治理为重任的现代社会中，对污染物排放的准确测定，可以为环境污染防治措施的制定提供有效参考与指导资料，鉴于我国大气污染比较严重，而颗粒污染物对人体健康及大气环境质量的危害尤其严重，因此提升污染源颗粒物排放测定水平至关重要。现阶段我国已经发展出多种污染源颗粒物排放测定技术种类，工作人员应深入了解和充分掌握各种测定技术的技术要点与具体应用，以便确保污染源颗粒物排放测定高效开展。

1 污染源的颗粒物测量技术

1.1 黑度计法

工作原理和特性：林格曼［1］在十九世纪后期提出了黑度方法，因而被称为林格曼黑度方法。监测人员用黑度大小不一的玻璃板测量了排烟的黑度，并将其与林格曼黑度进行比较，得出其黑度，并将林格曼黑度与烟气浓度进行比较，得出其排放浓度。该方法简便，易于掌握。除了人眼视觉检测之外，还可以利用图像的识别等方法来进行黑度测量。

缺点：黑度法应用在颗粒物测定过程很容易受到外部因素的影响，降低测量结果，较为常见的因素包括人为操作、气候变化、环境等因素的影响，其测量精度不高，没有精确的量化关系，很难得到绝对的烟尘浓度，很难用于自动在线监测。

超低排放环境下的适应性：黑度法不能获得精确的测量结果，且随着微粒浓度的降低，检测结果的偏差也会增大。经过超低排放改造后，安装 MGGH的设备所产生的烟气几乎看不见，因此不能利用黑度法进行有效监测［2］。

1.2 人工称量

工作原理和特性：人工称重法是目前环境保护领域最普遍的一种基础计量方式，许多国家都采用了这种计量方法。一种是以一定的流量取样，将烟尘中的微粒沉淀在滤筒、滤膜等过滤介质中，称重前和后过滤介质的质量，并与取样的气体容积相结合，计算出粉尘的质量浓度。人工计量费时费力，但其结果可靠，而且不会因颗粒物的化学成分、散布区域、颗粒物形态等因素而改变，因而具有较高的准确度。目前，对低浓度粉尘微粒的检测，其主要方法是取样较大的滤膜，延长取样时间。在 DL/T1520-2016电力工业标准中，也使用了多级撞击装置对火力发电厂烟尘中各种粒度粉尘进行了检测［3］。

缺点：人工称量方法对操作者的要求很高，而且有一定的技术含量。人工称量方法繁琐、耗时，难以实现实时、快速的测量。取样过程中，随着粉尘颗粒在滤筒表面的累积，导致取样泵的阻力逐步增加，为了确保取样的正常进行，必须对取样泵进行实时调整。在低浓度下，为了精确地测定烟气中的粉尘浓度，必须进行长时间的取样，而在高湿度的环境中，滤膜会出现破裂现象。在超低排放环境下的适应性：可以作为评价其他方法的标准［4］。

1.3 β射线吸收

工作原理和特性：本方法所包含的仪器包括β射线源、滤膜支架、检测器等。用取样泵抽吸周围的空气，再通过过滤膜排放。粒子在过滤膜上沉积，在β射线经过沉淀后，会产生能量衰减，测量出被测尘埃的质量浓度。该方法具有测量范围广、精度高、灵敏度高等特点，与人工称重方法的测定结果相吻合。缺点：仪器的石英取样滤膜条带均一，采集下来的PM2.5粒子的物理特性均一为两个假设条件，但是在实际工作中，这两种假定常常无法同时成立。

使用β-射线法原理制作的设备，在相对清洁、干燥的地区，其故障率很低，在高温潮湿的地方却有很高的故障率。超低排放环境适应性相对较高，但需要进行数据修订；在不使用GGH的情况下，需要加大对其的维修和保养，目前已经有了类似的仪器，例如BETA 5 M粉尘测量仪等。颗粒物采用β射线吸收方法，在气体吸收光谱中，它主要由高能粒子（He、Mg和Ni）组成。这些粒子分布于不同波长，其范围在5～10 μm，10～15 μm，15～50 μm，50～1 000 μm，1 000～3 000 µm，2 000～3 000 µm之间。当两种粒子同时出现时，由于其中一种粒子所发射和吸收的能量更高，因而其吸收强度也会更大，因此测量时需要测量两种粒子的碰撞吸收系数［5］。

1.4 光吸收测量法

其工作原理及特性：光线在接触微粒后会因吸收作用而减弱。按照朗伯-比尔定律，透射强度与粒子的尺寸、浓度和传输距离有关。利用朗伯-比尔方程，可以对烟气的浓度进行量化。限制：除了微粒的浓度外，微粒的形状、粒径以及光波的波长也会影响微粒的吸收。在使用浊度法测定烟尘浓度时，必须事先了解被测物体的颗粒大小和波长。当烟雾浓度很低时，发光强度的变化很小，当烟雾浓度很高时，发光强度会出现很大的衰减，这都会使信号的信噪比显著下降。超低排放环境下的适应性：在对排放条件进行改善后，空气中的微粒含量非常低，发光强度变化太小，信号噪声较低，因此不能得到较好的检测效果［6］。

2 两种可凝结颗粒物的火力发电厂实例分析

2.1 可凝结微粒的取样

在上述开发的取样装置基础上，参照EPA方法202，制定了一种可凝结颗粒样品的收集与分析方法。

2.1.1 预取样准备工作

取样之前，用去离子水冲洗冷凝管、冷凝液收集瓶、球形缓冲瓶，在150 ℃的环境下放置6小时。若检验品质，采用特氟龙过滤薄膜，在恒温状态下20～1 ℃、恒湿状态50%～5%的实验室中，将滤膜置于恒温20～1 ℃，并在恒湿50%～5%的环境下进行平衡，然后用天平进行称量。根据GB16157-1996的有关要求，对滤筒、取样管、取样泵等进行取样前的准备。

2.1.2 采样流程

根据GB 16157-1996的要求，将仪器带到采样点，调整采样频率及采样容量等，并对需要测量的污染源进行监测。根据需要，在取样管中安装玻璃纤维过滤器，在过滤器夹具中安装称量过的膜，取样管的末端与CPM取样接头中的凝结管连接，而 CPM取样接头的过滤器膜出口连接到微粒取样泵。安装完成后，根据GB 16157的要求，对装置进行密封检验。取样时，应保证过滤膜的出口温度不高于30摄氏度。取样完成后，先用镊子将滤芯和CPM附件中的滤膜取下，然后将冷凝液按取样流量用干净的空气（HEPA）吹除1 h，然后将冷凝液从试样瓶A中传送到收集瓶和缓冲瓶中，再用去离子水清洗玻璃组件，再将冲洗液收集到试样瓶A中，然后用正己烷对冷凝管、冷凝液采集瓶和缓冲瓶进行清洗，然后将清洗液收集到样品瓶B中。将取样的状态容积V记录下来。应指出，EPA工艺中使用N2吹脱冷凝液，而本工艺采用清洁空气吹脱，其主要目的在于：吹脱主要是为了除去凝结液中的SO2，采用空气吹脱可使部分SO2氧化为SO42-，并将其计算为CPM，由于现行排放标准中已经有SO2限制，为了避免重复测定SO2，EPA中使用了N2吹脱，但本研究的主要目标是评价通过滤筒过滤和冷却后的烟气中凝结态颗粒的形成情况，SO2本质上也对CPM有一定的影响，所以使用了空气吹脱；其次，采用两种方法进行实地试验，结果显示，虽然该方法比EPA法稍高，但仍然处于相同的水平，主要是由于在日益严格的排放标准下，烟气中SO2的质量浓度已经降低到了很小的程度，这两种方法对实验结果的影响不大；第三，在野外作业时，清洁的空气要比N2环境好得多，例如，由于现场试验工作量大，钢瓶体积大，不便于搬运；体积太小，无法满足现场使用。取样过程中，将一层滤膜带到工地，用干净的空气吹除离子水，然后作为冷凝液的空白样品［7］。

2.2 样品中可凝颗粒的测定

2.2.1 含量的测定

利用特氟龙过滤法对CPM的质量浓度进行分析，结果表明，该过滤膜上的固体成分和冷凝液中的液相成分是两种成分的总和。过滤膜回收后置于恒温恒湿的秤中，24小时后，秤之间的温度和湿度与过滤膜的初始称量一样，在平衡后，用秤XP6称重，最终重量与过滤膜的重量之差为滤膜增重。液相部分，先用正己烷提取试样瓶A，将萃取物的有机组分倒入试样瓶B，用NH4OH将其余的无机液滴定为中性，再在105 ℃下，在炉子中干燥直至近乎固体，随后在室温下干燥到恒重，称重并减去加入的NH4OH；试样瓶 B在室温下放入透气柜中烘干直至恒重，并称重。对空白冷凝液按以上步骤进行，分别获得空白量，A试样和 B试样，减去空白量，得到冷凝液增重剂和生成量。

2.2.2 化学成分的测定

此外，还对滤膜和 A试样中的洗液进行了成分分析。由于单一材料的过滤薄膜不能完全满足成分分析的要求，所以我们采用了特氟龙和石英两种材料，特氟龙过滤薄膜测量元素和离子，石英过滤薄膜测量OC和EC，洗涤溶液测量元素和离子。

离子分析：在20毫升高纯水（电阻率：18 MΩcm-1）中浸渍特氟龙滤膜，通过超声波提取水溶性离子，然后用微孔滤膜进行过滤，然后用离子色谱法测定。离子光谱计（IC的 Dionex Model 2001型号）包含一种保护柱（AG19、CG12A）、一个分离柱（AS19、CS12A）、一种自动再生抑制装置（SRS 300）和一种导电探测器（Dionex IonpacDS6）。其中，弱碱测试F-，Cl-，NO2-，SO42-，NO3-，PO43-，弱酸测试Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+。测试阴离子和铵根离子所用的标准物质来自国家标准物质研究中心，分别为 GBW08606、GBW(E) 080549；用于测定除铵根之外的其他阳离子的标准物质，是由生态环境部门GSBZ50020-90标准物质组成的。重复取样时，重复取样的RSD值不得超过5%，回收率为80%～120%。在空白试样中，按同样的方法进行分析，每一试样的实测值都要减去空白值。而冷凝液则是用20毫升的试样，用微孔滤膜进行过滤。

采用ICP-AES设备对钠、镁、钾、硫、铝、钯等元素展开测试，过滤膜的预处理是：将过滤薄膜放置在聚四氟乙烯的高压釜中，加入3 mL的HNO3，1 mL HCl，1 mL HF，在170 ℃下加热4小时，待冷却后除去HF（放在电炉上烘干），将1 mL浓HNO3和去离子水定容到10 mL，随后利用ICP-AES设备进行分析。将10 mL的浓缩液用微孔滤膜过滤后进行分析。

OC和EC是以TOR为基础的。根据IMPROVE协议进行碳组分分析，具体的做法是将0.573平方厘米的试样从52毫米石英滤膜中取出，送到仪器中，对其碳成分进行分析。在氦环境中，生成OC1，OC2，OC3，OC4；在2%的氧和98%的氦气环境下，分别在550 ℃、700 ℃和800 ℃下生成EC1、EC2和EC3。在加入氧后，激光反射率恢复到原来的数值被定义为OP。

2.3 测试结果的分析

通过7个现场试验和空白试验，对该方法的精密度、相对标准偏差、重复性限值和方法的检测极限进行了计算。结果表明：在实验室中，标准误差为1.89、相对标准偏差13.1%、重复限r=5.35、方法检测限为0.34 mg/m3。另外，采用自行开发的取样装置及方法，与Apex装置及EPAMethod202相比较，以评价其效能。实验采用了一种典型的煤炭来源，将两台装置的取样管分别插在同一烟道上的取样孔中，并联取样，取样管插入烟道的深度一致，以防止烟道中微粒的不均匀分布而影响检测结果。从资料上看，本研究的测量值比EPA法稍高，这主要是由于采用了吹风和考虑了CPM的滞留时间。另外，该试验的相对标准偏差为8.9%，比EPA法稍低，说明在该试验基础上，该方法比EPA法更准确。

3 结语

站在总体角度上来看，实施污染源颗粒物排放测定作业时，测定方法选用与样品采集的合理性、样品分析准确性及采样与分析设备工作性能等因素，都会对污染源颗粒物排放测定造成一定影响，故而测定人员应通过对测定技术及污染源颗粒物排放测定作业流程的深入研究了解，不断提升自身专业水平，以便为污染源颗粒物排放测定高质量、高效率开展奠定良好基础。