孙冬舒，周玉凤，程 浩

(1. 吉林师范大学 工程学院，吉林 四平 136000；2. 吉林师范大学 辽源分院化学系，吉林 辽源 136200；3. 四平职业大学 学生工作处，吉林 四平 136000)

红霉素是大环内酯类抗生素，能够有效抑制微生物生长，起到抗菌的作用.但是不合理利用抗生素的现象愈演愈烈，人类和动物不能吸收的抗生素会通过排泄作用排入环境当中，对环境造成了严重的污染和负担[1-4].因此开发一种经济、环保、可实用性强的高选择性分离红霉素的方法十分必要.

分子印迹膜(Molecularly imprinted membranes， MIMs)基于膜分离技术和分子印迹技术发展而来，是一种具有选择性分离功能的膜材料.分子印迹膜使用范围较广、操作简便、可塑造性强、具有优异的特异选择性[5-8].分子印迹膜是以传统滤膜为载体基础上，结合分子印迹技术，通过在膜上留下与目标分子大小、构型相同的印迹空穴，对目标分子能够快速、高效地识别，通过共价键或非共价键结合在印迹空穴内.非目标分子则能够在同一时间顺利通过，从而达到了对目标分子选择性分离纯化的目的[9-13].目前，应用分子印迹膜定向分离抗生素的研究被广泛关注，但是对实际污水中的应用而言，自身疏水性的分子印迹膜极易被无机盐、有机污染物、微生物、蛋白质等复杂组分污染，这是分子印迹膜在污水中应用所面临的最大挑战[14].因此，提升分子印迹膜的亲水性是提高分子印迹膜综合性能、延长使用寿命的必要手段.

本文以红霉素的选择性分离为出发点，选用聚偏氟乙烯为膜基底材料，通过聚乙二醇和二氧化钛纳米颗粒对膜进行改性，使其具有更好的亲水性能以及更优异的选择性分离性能.该材料制备方法操作简单、快速，具有较高的应用价值.

1 实验部分

1.1 原料

聚偏氟乙烯(PVDF，分子量430000)粉末购自法国公司Arkema.N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，聚乙二醇(PEG，600Da)，二氧化钛(TiO2)，α-甲基丙烯酸(MAA)，3-(异丁烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，红霉素(Erythromycin，EM)，罗红霉素(Roxithromycin，RM)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)购自Aladdin Reagent.实验室自制去离子水用于各种清洗工艺和水溶液.

1.2 实验步骤

1.2.1 PPT-MIMs的制备

(1) 0.1 g TiO2纳米颗粒分散到乙醇溶液中超声处理15 min.将超声完成的悬浮液倒在玻璃板上放置10～15 min后，将玻璃板上放置在真空干燥箱中在50 ℃干燥5 min，确保乙醇完全蒸发，形成TiO2薄层.

(2) 4.0 g PVDF粉末，25 mL DMAc和0.1 g PEG混合到三颈圆底烧瓶中配制成铸膜液密封，25 ℃下机械搅拌24 h，保持温度不变静置24 h，消除气泡.将得到铸膜液分别浇铸在玻璃板和含有TiO2薄层的玻璃板上，然后将玻璃板浸入到去离子水中，通过相转化过程即可制备出PVDF膜和PVDF-PEG/TiO2杂化膜.

(3) 向80 mL乙醇、20 mL去离子水加入3 mL KH570形成均匀的混合溶液，将PVDF-PEG/TiO2杂化膜浸没于上述溶液中，密封，通入氮气排出反应容器中的氧气，80 ℃恒温水浴振荡器中反应16 h，反应结束后用乙醇和去离子水进行浸泡清洗，去除掉未反应的物质，得到KH570@PVDF-PEG/TiO2.

(4) 0.1 mmol EM、0.5 mmol MAA加入到50 ml的乙腈中，密封，25 ℃恒温水浴中持续振荡12 h，获得预聚合溶液.随后将KH570@PVDF-PEG/TiO2，0.1 mol EGDMA，0.05 g AIBN依次加入到上述溶液中，密封，通入氮气，65 ℃反应24 h，分别用乙醇和水对其进行浸泡清洗；将上述膜置于200 mL体积比为9∶1的无水乙醇和冰乙酸溶液中洗脱目标分子EM，40 ℃真空烘干后得到PPT-MIMs.此外，作为对照，非印迹膜(NMIMs)的合成方法与PPT-MIMs相似，只是在印迹过程中不加入EM.

1.2.2 等温吸附实验

将一片PPT-MIMs或NMIMs分别浸入含有10 mL具有不同初始浓度的EM溶液的离心管中(10、20、30、60、80、100、120、180 mg·L-1).静置直至吸附达到平衡，然后通过UV-Vis测量溶液的浓度.整个实验过程在25 ℃下进行.实验重复三次，并计算三组平行测试的平均值.PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量通过式(1)计算：

(1)

其中Qe(mg·g-1)为PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量，C0(mg·L-1)和Ce(mg·L-1)为EM的初始浓度和平衡浓度.V(L)为溶液的体积，m(g)为膜的质量.

1.2.3 动力学吸附实验

将一片PPT-MIMs或NMIMs分别浸入到8个10 mL初始浓度均为100 mg·L-1的EM溶液的离心管中.在不同的时间间隔(5、10、20、30、60、90、120、180 min)将膜取出，测量剩余EM的浓度.整个实验过程在25 ℃下进行.为了得到最终数据的最精确的信息，每个实验重复三次，并计算三组平行测试的平均值.根据式(2)计算PPT-MIMs和NMIMs在不同时间的吸附量：

(2)

其中Qt(mg·g-1)为PPT-MIMs和NMIMs在不同时间的吸附量，C0(mg·L-1)和Ct(mg·L-1)分别为EM的初始浓度和t时刻的浓度.V(L)为溶液的体积，m(g)为膜的质量.

1.2.4 选择性吸附实验

将RM作为竞争因子，对所制备的PPT-MIMs和NMIMs进行选择吸附性能研究.将一片PPT-MIMs和NMIMs浸入10 mL(浓度为5、10、30、50、80、100 mg·L-1)EM和RM混合溶液中.待吸附达到平衡后，分别测定EM和RM样品的浓度.并利用式(1)计算吸附量(Qe，mg·g-1).

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

通过SEM观察PVDF膜(图1A)、PPT-MIMs(图1B)和NMIMs(图1C)的表面形貌.如图所示，PEG作为致孔剂通过相转化过程制备而成的PVDF膜表面光滑并且具有多孔结构.与PVDF膜相比，PPT-MIMs则为更密集的多孔结构，很多纳米颗粒附着在其表面，在其表面可以清晰的看到有明显的聚合层出现，说明TiO2纳米颗粒成功接枝到PVDF膜表面，同时分子印迹聚合物成功聚合到PVDF膜表面.由于和NMIMs和PPT-MIMs合成方法相似，只是在印迹过程中不加入模板分子，因此，NMIMs呈现出与PPT-MIMs较为相似的多孔结构，以及纳米颗粒和聚合层附着在其表面.

图1 PVDF膜(A)、PPT-MIMs(B)和NMIMs(C)的SEM图

2.2 接触角分析

使用水接触角测试仪通过座滴法测量膜材料的水接触角数值，分析膜材料的亲水性，接触角的值越小说明膜的亲水性越高.PVDF膜(图2A)的水接触角值为90.1°，PPT-MIMs(图2B)的水接触角值为58.3°，NMIMs(图2C)的水接触角值为57.8°.说明相比于PVDF膜，PPT-MIMs和NMIMs的亲水性明显提高.进一步证明TiO2纳米颗粒成功接枝到PVDF膜表面，同时分子印迹聚合物成功聚合到PVDF膜表面.

图2 PVDF膜(A)、PPT-MIMs(B)和NMIMs(C)的水接触角图

2.3 等温吸附研究

为了探究PPT-MIMs的吸附能力，进行了静态吸附实验.图3为PPT-MIMs和NMIMs对EM的等温吸附曲线.如图所示，随着EM的初始浓度增加PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量也随之增加.此外，PPT-MIMs对EM的吸附量要明显高于NMIMs的吸附量，是因为PPT-MIMs具有多孔的结构，内部的印迹聚合物对EM有特异性识别的能力.为了进一步研究PPT-MIMs和NMIMs与EM之间的相互作用，用Langmuir和Freundlich等温模型对等温吸附实验数据进行拟合.公式如下：

(3)

图3 PPT-MIMs和NMIMs对EM的等温吸附曲线及Langmuir和Freundlich非线性拟合曲线

(4)

式中，Qe(mg·g-1)为PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附量；Qm(mg·g-1)为PPT-MIMs和NMIMs饱和吸附量；C0(mg·L-1)为EM的初始溶度；KL和KF分别为Langmuir和Freundlich常数.线性回归值与Langmuir模型拟合良好(R2=0.9908)(图3)，表明PPT-MIMs的吸附过程为单分子层吸附.

2.4 动力学吸附研究

动力学吸附参数能反映出膜的吸附能力，故对PPT-MIMs和NMIMs进行了动力学吸附实验.图4为PPT-MIMs和NMIMs的动力学吸附曲线.整个实验过程进行了180 min，在开始的60 min吸附反应较快，而后的过程十分缓慢.与NMIMs相比，PPT-MIMs表现出更快的动力学吸附作用，这是由于在PPT-MIMs表面存在的印迹层对EM表现出快速的吸附作用并且存在特异性识别能力的空穴.为了进一步研究PPT-MIMs和NMIMs对EM的吸附作用速度，采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对PPT-MIMs和NMIMs的吸附数据进行拟合，公式如下：

图4 PPT-MIMs和NMIMs对EM的吸附动力学曲线及动力学模型拟合曲线

Qt=Qee-k1t

(5)

(6)

Qe(mg·g-1)为PPT-MIMs和NMIMs的平衡吸附容量，Qt(mg·g-1)为不同时间的PPT-MIMs和NMIMs的吸附容量.k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分别拟一级动力学模型和拟二级动力学模型的平衡速率常数.

2.5 选择性吸附研究

选择性吸附性能是分子印迹膜一项重要的参数，可以体现出其在实际应用中的价值.选取与模板分子EM分子式结构类似的RM为竞争对象，以10 mL EM和RM混合溶液对PPT-MIMs进行特异性选择性能分析.如图5所示，随着混合液浓度的逐渐升高，PPT-MIMs对EM的吸附量也有明显的增高，对RM的吸附量增高的不明显.这是由于PPT-MIMs结构存在特异性识别空穴，对EM有特异的识别能力和较好的选择性吸附作用，使得PPT-MIMs和EM的相互作用更明显.

图5 PPT-MIMs对EM和RM的吸附选择性

图6 PPT-MIMs的稳定性能图

2.6 稳定性研究

膜材料的稳定性是一个关键性指标，可以通过吸附/解吸附过程研究其结构稳定性.用同一片PPT-MIMs在浓度为100 mg·L-1的EM中，吸附达到平衡，测量吸附量.而后用0.5 mol·L-1的HCl溶液对其进行洗脱，使其有效识别位点重新获得.重复进行吸附/洗脱过程5次.由图可以看出，经过5次循环实验后，PPT-MIMs对EM的吸附量仍能保持为最大吸附量的90.7%，这表明PPT-MIMs具有较好的稳定性，有利于进一步实际应用.

3 结论

以聚偏氟乙烯为膜基底材料，EM为模板分子，PEG为制孔剂，利用TiO2分子对PVDF膜进行表面改性，制备出红霉素分子印迹复合膜(PPT-MIMs)，并对于红霉素的吸附性能进行研究.在选择性吸附研究中发现，在与RM竞争分子共存的环境下，PPT-MIMs对EM的吸附容量远高于对RM的吸附容量.动力学吸附研究中，发现PPT-MIMs对EM的吸附过程较快，数据符合拟二级动力学模型.在5次吸附/解吸循环操作后，PPT-MIMs的吸附量容为最大吸附量的90.7%，表明PPT-MIMs具有稳定的可再生性能.本文PPT-MIMs的成功制备为构筑实用型的分子印迹膜提供了新思路和新方法.