田奇，王光辉，崔佳伟，田永胜

(武汉科技大学 湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室，湖北 武汉 430081)

近年来，燃料油硫含量标准越来越严格，各个国家正在努力实现石化产品和燃料油的几乎无硫化[1]。燃料油中的含硫化合物，例如硫醇、噻吩(T)及其衍生物等[2]，燃烧时会产生硫氧化物(SOx)，这是引起酸雨和空气污染的主要原因之一[3]。这些化合物还会在炼油行业的燃料油脱硫过程中引起催化剂的腐蚀和失活[4]。因此，燃料油的超深度脱硫是炼油行业中非常重要的一环[5]。

目前存在吸附脱硫、烷基化脱硫、生物脱硫、萃取脱硫、络合脱硫和氧化脱硫等几种非加氢脱硫的方法[6]。其中氧化脱硫因为它的反应条件温和并且与HDS相比具有更高的去除芳香族含硫化合物的选择性，不需要昂贵的氢气而受到广泛关注[7]。氧化脱硫过程分为两个阶段。第1阶段，燃料油中的含硫化合物在氧化剂的存在下被氧化成它们各自的砜或亚砜[8]。第2阶段，通过吸附或液/液萃取的方法从反应混合物中除去这些被氧化的含硫化合物。目前对于催化氧化脱硫过程中所需要的氧化剂和催化剂进行系统的归纳还比较少，本文基于这一问题对氧化脱硫工艺中的氧化剂和催化剂进行了比较全面的总结和展望。

1 氧化脱硫氧化剂的研究进展

在催化氧化脱硫工艺中，氧化剂作为必不可少的一部分是非常重要的。目前应用最多的氧化剂有过氧化氢(H2O2)、油溶性氧化剂、气体氧化剂和固体氧化剂等。

1.1 H2O2

H2O2是目前用于燃料油氧化脱硫最合适的氧化剂[9]。其价格便宜，没有腐蚀性，故不会对反应设备产生影响[10]。

Gutierrez等[11]研究了对Mo/γ-Al2O3催化剂的开发中，以及在使用过氧化氢作为氧化剂的燃料油氧化脱硫(ODS)过程中的结果。研究了反应时间、反应温度、溶剂性质、溶剂和过氧化氢浓度，催化剂中钼和磷酸盐含量的影响。结果表明，催化剂的脱硫活性主要通过催化剂载体上七钼酸盐和八钼酸盐物种的反应以及极性非质子溶剂的使用。

1.2 油溶性氧化剂

H2O2因其低廉的价格，良好的氧化活性而被燃料油氧化脱硫工艺大量应用。然而，在没有催化剂的情况下，H2O2的氧化活性比较低，并且因其不与油互溶，故会产生双相体系，导致油品乳化，从而影响传质速率而降低氧化反应速率[12]。为了解决这一问题，叔丁基过氧化氢(TBHP)等油溶性氧化剂被开发利用于燃料油氧化脱硫工艺中[13]。

Chen等[14]研究了介孔SiM41C负载MoO3催化剂，使用叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，通过ODS成功地将模型燃料油中的硫含量从5‰降低至0。在以MoO3为催化剂，叔丁基氢过氧化物(TBHP)为氧化剂，进行催化氧化脱硫工艺中，Mo—O键为活性中心在ODS反应中具有非常好的性能。与MoO3相比，MoO2在ODS反应中具有合适的Mo—O键长。MoO2上过氧O—O—H键与Mo—O键的配位比在MoO3上更容易构建五元环，可以增强过氧氧原子的氧化性。

1.3 气体氧化剂

在气体氧化剂中，空气和氧气应用最广。在以空气、氧气作为氧化剂，进行燃料油氧化脱硫工艺中，不会产生水，所以不会出现油品乳化的现象，也不会污染大气，因此其发展成为H2O2的良好替代品[15]。

Sundararaman等[16]研究提出了一种新的燃料油脱硫方法，分为两个阶段：第1阶段以空气为氧化剂，将燃料油中的芳烃原位合成H2O2，第2阶段将第1阶段生成的H2O2将含硫化合物氧化成其对应的砜。这种方法更环保，更有效，并且不依赖化学试剂的储存和使用。这项研究表明，真正的烃类燃料中的烷基芳烃可用作空气原位生成过氧化氢的来源，所产生的过氧化氢可有效地将4,6-DMDBT等难脱除的含硫化合物氧化成极性更强的物质。

1.4 固体氧化剂

由于H2O2性质不稳定，油溶性氧化剂较为昂贵等问题，一些氧化性强、性质稳定、价格便宜的固体氧化剂逐渐发展成为燃料油氧化脱硫工艺中主要氧化剂，其中超氧化钾、高锰酸钾、重铬酸钾等应用较多[17]。

Gao等[18]以Lewis-Brønsted络合物酸(FeCl3-或ZnCl2-CH3COOH)为催化剂，以固体含氧盐(K2Cr2O7和KMnO4)为氧化剂，来进行催化氧化脱硫工艺。在xBF3-CH3COOH中，K2Cr2O7氧化DBT、BT或T。在5%和10%BF3-CH3COOH体系中，底相颜色由橙色逐渐变为暗红色，最后变为绿色。绿色物质的出现表明Cr6+被还原为Cr3+。例如，5%和10%BF3-CH3COOH的DBT脱除率均在99.5%以上，而0%BF3-CH3COOH(冰乙酸)的DBT脱除率在20%以下，BT和T脱除率呈现相同的趋势。因此，BF3-CH3COOH是比冰乙酸更好的催化剂。在5% BF3-CH3COOH溶液中，DBT和BT均能被完全氧化，含硫化合物的氧化难易程度顺序为DBT>BT>T，与其他文献的反应顺序一致，表明DBT和BT在5%的BF3-CH3COOH中均能完全氧化。

2 氧化脱硫催化剂的研究进展

催化剂在催化氧化脱硫工艺中占有非常重要的地位。目前最常用的催化剂有有机酸催化剂、多金属氧酸盐催化剂、离子液体、过渡金属氧化物催化剂和无机非金属催化剂等。

2.1 有机酸催化剂

H2O2-CH3COOH/HCOOH有机酸催化剂进行的ODS工艺是温和的反应条件体系，其中过氧化物-有机酸混合物的氧化能力非常强，可以实现高脱硫效率[19]。

Farsi等[20]使用氧化萃取体系，以乙酸(CH3COOH)为催化剂，过氧化氢(H2O2)为氧化剂，从燃料油中脱除含硫化合物。该实验在玻璃间歇反应器中进行。在反应条件为氧化剂和催化剂与硫的摩尔比为5～10，反应时间为90 min，搅拌速率为750 r/min，反应温度为60 ℃时，燃料油中的硫含量可以从2.75%降低到1.14%。

Yao Xiuqing等[21]研究了以甲酸(HCOOH)为催化剂，过氧化氢(H2O2)为氧化剂，对DBT及其衍生物，如MDBT，4,6-DMDBT的脱硫工艺。将BT，DBT和4,6-DMDBT的模型含硫化合物溶解在正庚烷中以制备模型油。结果表明，在反应温度为60 ℃的条件下，H与S的摩尔比为7∶1，H2O2与HCOOH的体积比为1∶1，反应40 min后，4,6-DMDBT，DBT和BT的脱除率分别达到了100%，96%和58%。

尽管这种液态酸-过氧化物氧化体系具有明显的优点，但其工艺仍存在某些缺点。在反应混合物中使用油溶性有机酸作为催化剂会引起分离问题，这极大地影响了燃料油的性能。此外，油溶性有机酸催化剂不能完全回收并且是不可再生的。因此，研究可回收可循环使用的催化剂是非常重要的[22]。

2.2 多金属氧酸盐催化剂

多金属氧酸盐具有较大的分子尺寸，故可以传输和存储电子和质子，热稳定性好。由于其具有多功能活性位点，如质子、氧原子和金属，它们是多功能催化剂[18]。

Julião等[23]研究人员使用锌取代的聚氧钨酸根阴离子TBA4.2H0.8[PW11Zn(H2O)O39](表示为PW11Zn)从模型燃料油中脱除含硫化合物。通过将各种含硫化合物(例如BT，DBT和4,6-DMDBT)溶解在正辛烷中来制备模型燃料油，同时使用H2O2作为氧化剂，使用离子液体作为溶剂以及另一种溶剂乙腈，在双相系统中提取被氧化的油。与乙腈相比，在使用离子液体作为萃取溶剂的2 h内即可实现燃料油的完全脱硫。但是，当以乙腈为萃取溶剂时，该催化剂复合物更稳定，易于从反应混合物中回收，并且可以重复使用多次。

Trakarnpruk等[24]在基于H2O2/乙酸的系统中，应用了多种基于钼和钨过渡金属的多金属氧酸盐催化剂对含硫化合物的模型油进行脱硫。结果表明，W基多金属氧酸盐催化剂在燃料油脱硫方面比Mo基催化剂更具活性。在这项研究中，萃取阶段与氧化阶段相结合，在温和的反应条件下脱硫率达到98%，同时燃料油的回收率达到90%。

尽管这些多金属氧酸盐催化剂因其在ODS工艺中的高反应性而受到了广泛的关注，但它们低表面积的缺点导致了更长的反应时间[25]。

2.3 离子液体

近年来，作为萃取剂的离子液体由于其卓越的特性而在炼油工业中受到广泛关注。离子液体可在ODS工艺中用作催化剂和萃取剂，来对模型燃料油进行深度脱硫[26]。

Wei Jang等[27]研究了离子液体二烷基哌啶四氯高铁酸盐，例如[C2OHmpip] FeCl4，[C4mpip]FeCl4，[C8mpip]FeCl4和[C12mpip]FeCl4对模型油进行氧化脱硫。结果表明，在30 ℃的温度下离子液体[C8mim]BF4中使用催化剂[C4mpip]FeCl4，H2O2与S的摩尔比为3.5∶1，反应1 h后， DBT的脱除率为97.1%。研究表明这种催化剂非常有效，因为它可以循环使用4次而不会明显降低催化活性。

Wang等[28]应用路易斯酸性离子液体(ILs)[ODBU] Cl/nZnCl2(n=1,2,3,4,5)进行模型燃料油的氧化脱硫，并使用H2O2作为氧化剂。通过将含硫化合物(例如BT，DBT和4,6-DMDBT)以所需浓度溶解在正辛烷中来制备模型油。结果表明，该催化剂对燃料油中的含硫化合物的具有很高的氧化反应性。其在温和的反应条件下，一步法将硫的含量减少了99%。催化剂可以重复使用6次，并且结构和催化活性没有发生改变。

离子液体虽然催化性能好，但其也存在价格昂贵的缺点，大量使用增加经济消耗，。因此，开发一种价格低廉且催化活性好的离子液体，是今后离子液体的主要发展方向[29]。

2.4 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂包括简单金属氧化物催化剂和复合金属氧化物催化剂。由于前者比表面积一般较小，故其活性相较于后者较差。负载型多金属复合氧化物催化剂的催化活性普遍较高[30]。

Bakar等[31]测试了6种Al2O3负载的Fe，Zn，Co，Sn，Mn和Mo催化剂，其中脱硫率最高的是16.09%负载MoO3/Al2O3，DBT，4,6-DMDBT和T的脱除率分别为90.5%，85.3%，80.7%。氧化铝负载的双金属氧化物催化剂的顺序为：W/Mo>Ti/Mo>V/Mo。用Al2O3负载的4.35%WO3/16.52%MoO3催化剂，DBT和4,6-DMDBT的脱除率达到100%。这说明了W的添加增强了Mo在载体上的分散和分布。此外，可以推断出W的性质与Mo非常相似，这意味着W的活性位点结构与Mo相似。因此，最好通过掺杂钨来提高Mo催化剂的效率。

Omar等[32]对具有不同载体的V型催化剂进行了评估，以H2O2或叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，与Mo，V，Ni或W/氧化铝催化剂一起使用时，具有非常好的催化活性，并且可以进行连续反应。还原的钒氧化物相比氧化相更具活性，并且可以达到100%的DBT脱除率。使用V-Mo氧化物催化剂，较弱的氧化剂(TBHP)有利于ODS性能，后者的氧化V物质的能力较低，并且它们以还原性物质的形式存在，从而促进了活性物质的形成。

过渡金属氧化物催化剂虽然价格低廉，但其高温稳定性差，活性比贵金属催化剂低。故解决高温稳定性差，活性低等问题成为其能否替代贵金属催化剂的关键[33]。

2.5 无机非金属催化剂

近年来，学者们研究开发出了价格便宜、环境友好、资源丰富的无机非金属催化剂，来催化氧化脱除燃料油种的含硫化合物[34]。

Wu等[20]针对高比表面积的六角形氮化硼纳米片(h-BNNs)提出了一种溶剂中介晶格平面控制策略。以硼酸和尿素的混合物为原料，在溶剂条件下进行热解合成h-BNNs。将高比表面积的h-BNNs用于深度氧化脱硫， DBT的脱除率达到98.8%，经过10次循环使用后，脱除率仍可达到90%。该催化剂在使用氮气时，脱硫率仅为10.2%，在相同的反应条件下，用氧气和空气代替氮气，其脱硫率分别可以达到99.4%和98.8%。这些结果表明，h-BNNs与空气中的氧气反应生成活性中间体，该中间体随后将DBT氧化。

近年来，由于碳纳米管(CNTs)具有独特的结构特性和化学特征，其在催化剂方面的应用收到了广泛关注。Zhang等[9]在不添加任何牺牲剂的情况下将CNTs用作新型催化剂，将分子氧用作氧化剂。然后测试了碳纳米管对模型燃料油中含硫化合物氧化的催化活性。在使用CNT-SZ，CNT-TS和CNT-CD作为催化剂时，DBT的转化率分别在40，120，180 min内达到100%。结果表明，这些碳纳米管作为DBT氧化催化剂的催化活性依次为：CNT-SZ>CNT-TS>CNT-CD。

无机非金属催化剂相较于金属催化剂具有价格便宜、资源丰富、环境友好等特点，是非常具有发展前景的催化剂[19]。

3 结论

加氢脱硫是炼油行业中最广泛使用的常规技术，但它具有投资成本高、反应条件苛刻且无法满足日益严格的硫含量标准等缺点。氧化脱硫具有反应条件温和、脱硫效率高等优点。然而，氧化脱硫工艺仍有许多需要攻克的难点，例如氧化剂浓度高、催化剂失活、溶剂萃取成本高等。为解决氧化脱硫工艺中的这些缺点，需要开发一种生产成本低、脱硫效率高和可再生利用的催化剂，以及开发一种环境友好和廉价的氧化剂。对催化氧化脱硫工艺进行改进也是提高氧化脱硫效率的途径之一。