王 宁 张 妍 夏兆鹏 刘亚亚 潘佳俊 刘 雍 王 亮

(天津工业大学纺织科学与工程学院 天津 300387)

随着全球能源危机和环境污染问题日趋严重，吸附材料、污水处理、隔热耐火、柔性电子等诸多研究领域迫切需要开发轻质、高孔隙率、环境友好、高机械性能的凝胶材料(Evdokimovaetal.， 2021)。木材是一种天然生长形成的多孔性有限膨胀胶体，具有独特的多尺度层级结构和各向异性特点，近年来，基于木材结构特征，研究人员先后开发出储能材料、环境修复材料、透明木材等功能材料(Berglundetal.， 2018； Chenetal.， 2018a； Gunasekaraetal.， 2020； Jiangetal.， 2018)，为木材的功能化拓展和高值化利用提供了新的研究思路。气凝胶是一种结构可控的纳米多孔轻质材料，具有纳米结构、高比表面积、高孔隙率等特点，但人工制备气凝胶普遍存在强度低、易破裂等缺陷； 将泡桐(Paulownia)、椴木(Tilia)等一些低密度和低热导率木材基质中的果胶、半纤维素等重新润湿膨胀并通过超临界流体干燥，可得到与气凝胶相似的空间网络结构，该材料兼具木材和气凝胶的双重特性，能克服一些人工制备气凝胶存在的缺陷，且具备智能效应和环境学特性，进一步扩大了木材的应用范围(翟相林等， 2008)。

轻木(Ochromalagopus)是目前世界上密度和质量最低、孔隙率最高、生长最快的树木，年生长可达5～6 m(Borregaetal.， 2015)。采用“自上而下”方法，通过简单的化学处理破坏轻木薄细胞壁，选择性地去除木质素和半纤维素组分(Chenetal.， 2020a； Songetal.， 2018)，结合聚硅氧烷涂层可得到弹性较好的基于聚硅氧烷的气凝胶(Guanetal.， 2018)，去除木质素和半纤维素的气凝胶经高温碳化可制备出高度轻量化可压缩、导电的木材气凝胶，并已应用到传感器领域(Chenetal.， 2018b； 2020b)。在此基础上，通过泵送聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)制备碳/硅复合气凝胶，实现了具有快速响应时间和良好工作稳定性的柔性压力传感器(Huangetal.， 2018)，但传感器灵敏度相对较低，如何通过传感材料选用和柔性传感结构设计制备低成本、可扩展、高性能的传感器仍是一个巨大挑战。

导电聚合物聚(3，4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)具备高导电性和良好的黏合性能，被认为是导电材料涂层气凝胶的优良导电材料或协同增强组分。，本研究以轻木为原料，通过NaClO2、NaOH溶液两步法选择性地从细胞壁中去除木质素和半纤维素组分，应用冷冻干燥技术制备木基气凝胶并将其作为传感器骨架材料； 采用浸渍法将气凝胶骨架浸入导电聚合物PEDOT∶PSS和偶联剂3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GOPS)混合溶液中，经冷冻干燥后低温加热使三者交联，制备3D层状木基微压传感器； 在不同条件下，对3D层状木基微压传感器进行结构形态表征和电学、感测性能测试，探讨木基气凝胶骨架与PEDOT∶PSS含固比对压力传感器感测性能的影响，以期为开发基于绿色天然材料的低成本、高性能传感器提供新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

轻木样品切成10 mm×10 mm×10 mm(径向×弦向×纵向)，用于制备木基气凝胶。亚氯酸钠(NaClO2，80%)、冰乙酸(CH3COOH，≥99.7%)、氢氧化钠(NaOH，96%)、硫酸(H2SO4，95%～98%)购自天津市风船化学试剂科技有限公司，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷溶液(GOPS，97%)购自阿拉丁化学有限公司，聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS，1.3%，Heraeus Clevios，PH1000)购自上海凯射丰实业有限公司。以蒸馏水为处理木材溶剂。

1.2 试验设备

冷冻干燥机，型号LGJ-12，北京松源华兴科技发展有限公司，用于干燥过程中保持木基气凝胶原本多孔结构。冷场发射电子扫描显微镜(SEM)，型号S4800，HITACHI公司，用于表征木材、木基气凝胶、复合导电气凝胶的表面形态和结构。全自动物理化学吸附仪Autosorb-iQ，康塔仪器公司，AutoPore Ⅳ 9500，型号V1.09，Micromeritics公司，用于木材、木基气凝胶的孔隙结构表征。傅里叶变换红外光谱仪，型号Nicolet iS50，赛默飞世尔科技，用于定性分析木材纤维组分。柔性传感器性能检测系统，型号V2.1.3，由天平、数字万用表(Keysight 34410A)和计算机组成，天津工业大学，用于测试柔性压力传感器的感测性能。

1.3 试验方法

1.3.1 木质素、半纤维素去除 通过NaClO2、NaOH溶液两步法选择性地从细胞壁中去除木质素和半纤维素组分，应用冷冻干燥技术制备木基气凝胶。利用CH3COOH将质量浓度2%的NaClO2溶液pH调至4.6～4.8，多块体积1 cm3轻木按1∶50比例浸入NaClO2溶液中95 ℃水浴加热10 h，用蒸馏水多次洗涤，浸入质量浓度8%的NaOH溶液中80 ℃水浴加热8 h，再次用蒸馏水多次洗涤，经冷冻干燥后得到高度多孔的木基气凝胶。

1.3.2 密度分析 密度计算公式为：

ρ=m/V。

(1)

式中：m代表质量；V代表体积。

1.3.3 孔隙结构表征 氮吸附： 处理前木材在160 ℃条件下进行脱气处理，然后使用全自动物理化学吸附仪对剥离半纤维素和木质素制成的木材海绵进行氮气吸附-脱附试验，温度-196.15 ℃，可分析孔径范围0.35～500 nm。压汞法： 将木材真空干燥至恒重，控制不同压力，测量压入孔中汞的体积，得到对应不同压力孔径大小的累积分布曲线或微分曲线，压力范围3.4～413 688 kPa，可分析孔径范围5～340 000 nm。

采用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算材料孔隙比表面积，Barret Joyner and Halenda(BJH)方法计算材料孔径分布，比表面积为BET方法测得的小孔比表面积与压汞法测得的大孔比表面积之和。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱测试 两步法处理前后的木材经KBr干燥、研磨、造粒后，采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，根据红外吸收带波长位置和吸收谱带强度分析样品分子结构特点，测试光谱范围4 000～400 cm-1。

1.3.5 化学成分分析 酸不溶木质素含量(WL)依据 GB/T 2677.8—94 测定。纤维素、半纤维素含量测定： 样品置于三角烧瓶内，向烧瓶内加入150 mL20 g·L-1NaOH溶液，安装冷凝器，沸煮3.5 h提取半纤维素，取出样品清洗干净，置于称量瓶中烘干至恒重，干燥器中冷却，最后称重，得到的失重(W1)为半纤维素和部分碱溶木质素含量。经NaOH溶液处理后的样品置于72%硫酸中处理24 h，再移至三角烧瓶中用超纯水定容至300 mL，煮沸1 h，得到的失重(WC)为纤维素含量，剩余残渣部分为碱不溶木质素含量(W2)。木质素含量(WL)减去碱不溶木质素含量(W2)为碱溶木质素含量(W3)，半纤维素含量(WH)为W1-W3。每种试材测试3个重复样。

1.3.6 传感器制备 按PEDOT∶PSS与GOPS含固比0.25∶0.2、0.5∶0.2、0.75∶0.2配制混合溶液，经磁力搅拌分散均匀后采用浸渍法将木基气凝胶浸入其中，冷冻干燥，浸渍干燥过程重复1～6次。随后置于140 ℃烘箱中热处理30 min，使纤维素、PEDOT∶PSS、GOPS三者交联，得到复合导电气凝胶介质层，3种PEDOT∶PSS比例制备的复合导电气凝胶分别记为CPG-0.25、CPG-0.5、CPG-0.75。将介质层与电极片制备成电极-气凝胶介质层-电极“三明治”结构，在电极片上引出铜丝作导线，采用聚酰亚胺薄膜将连导线的“三明治”结构封装制备3D层状木基微压传感器(图1)。

1.4 压缩应变分析

试样固定在柔性传感器性能检测系统上，以0.1 mm·s-1的压缩速度进行压缩应变试验，基于试样原始高度(10 mm)和测得的位移变化量得到压缩应变曲线，据此分析试样压缩应变性能。

1.5 灵敏度分析

灵敏度是衡量传感器性能的重要指标，指在某压力范围内，电信号相对变化量与压力变化量的比值，计算公式为：

(2)

式中：R0为初始电阻； (R-R0)/R0为电阻变化率； ΔP为压力变化量(kPa)；S为电阻式柔性压力传感器的灵敏度(kPa-1)，当S大于1 kPa-1时，认为传感器具有优秀的灵敏度。

图1 3D层状木基微压传感器示意Fig.1 Illustration of 3D layered wood-based micro-pressure sensor

2 结果与分析

2.1 处理前后木材成分和结构变化

化学处理能够去除木材结构中半纤维素和木质素，在实现独特的层状多孔结构方面起着关键作用(Chenetal.， 2018b)。NaClO2去除木质素效果良好，碱性条件下较稳定，酸性条件下易分解，主要有HClO2、ClO2、ClO3-、Cl-、[O]等成分，其中HClO2是氧化漂白的必要条件，ClO2是氧化漂白的有效成分。酸性NaClO2溶液中的ClO2不仅可以去除细胞壁中的木质素，还能够渗透到样品内部快速脱除内部大量木质素(两步法之步骤1)(吴博士等， 2017)。NaOH溶液中的OH-可以削弱纤维素与半纤维素分子之间的氢键，皂化半纤维素与木质素分子之间的酯键，使木质素与碳水化合物之间结合键分离，分裂木质素结构，从而去除半纤维素和木质素(两步法之步骤2)(李鑫等， 2014)。根据式(1)计算处理前后木材密度(表1)发现，密度从0.147 g·cm-3降至0.051 g·cm-3，降低65.3%，表明木质素和半纤维素组分去除。

图2 化学处理前后木材傅里叶变换红外光谱(a)和化学成分分析(b)Fig.2 FTIR spectra(a)and chemical composition analysis(b)of natural wood and treated wood

2.1.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和化学成分分析 采用傅里叶变换红外光谱仪对两步法处理前后的木材进行测试，二者FTIR光谱均显示2 700 ～3 500 cm-1和500～1 800 cm-12个主要吸收峰区域，且谱峰位置大致相同(图2a)。纤维素是木材细胞壁的主要成分，是由葡萄糖组成的大分子多糖，葡萄糖苷环中含有—CH2基团，3 334 cm-1附近为纤维素结构中O—H宽而强的伸缩振动，2 895 cm-1附近为C—H伸缩振动吸收峰，这2处处理前后没有明显变化。处理后木材在1 235 cm-1处和1 720 ～1 736 cm-1之间无半纤维素相关峰，表明木材中半纤维素已基本去除，位于1 593、1 505和1 462 cm-1处的木质素特征峰也在处理后消失，1 426 cm-1处为C—H弯曲振动，1 159 cm-1处为C—O—C吸收带，1 055 cm-1附近吸收带为碳氧的吡喃糖环，处理后木材基本为纤维素结构，化学成分分析(图2b)也验证了木质素和半纤维素的去除。

2.1.2 木基气凝胶结构分析 化学处理后，木材细胞壁中出现大量孔隙，其氮气吸附-脱附等温线属典型Ⅱ型等温线，含有介孔和大孔孔隙(>2 nm)(图3a)； 处理前后的压汞-退汞曲线和孔径分布曲线(图3b)同样反映木材大孔吸附，其比表面积为32.75 m2·g-1(表1)。图 3a吸附等温线出现回滞环，表明木基气凝胶中含有介孔(2～50 nm)，图3b压汞曲线和孔径分布曲线进一步证明木基气凝胶中存在大量介孔和大孔。压汞法测得的木基气凝胶比表面积为193.6 m2·g-1(表1)，比表面积增加主要是因为化学处理去除了细胞壁的填充物质(木质素和半纤维素等)，使木基气凝胶骨架中出现大量孔隙。

化学处理后，木材颜色从黄色变为白色(图4a、e)，木材结构从包含许多亚单元的格子状结构(图4b—d)变为一系列相互堆叠的拱形层状结构(图4f—h)，各层纤维之间变得多孔。由天然木材衍生的特殊拱形层状多孔结构不仅轻质、密度小(0.051 g·cm-3)，而且孔隙率和比表面积高(表1)，有利于PEDOT∶PSS和GOPS混合溶液的吸附，同时也使得木基气凝胶具有良好的机械压缩性和疲劳性。

NaClO2是一种温和的氧化剂，除了具有漂白功能外，弱酸性NaClO2溶液能有效去除木质素，且不损伤纤维素结构，对半纤维素结构影响也较小。随着木质素逐渐去除，轴向薄壁细胞变得多孔甚至破碎，而厚木射线(图4b中黄色虚线部分)能够保留下来(两步法之步骤1)； NaOH溶液对其进一步处理后，半纤维素水解，同时NaOH溶液可溶解步骤1中残留的木质素，导致薄壁细胞完全破碎(两步法之步骤2)。破碎的薄壁细胞冷冻干燥时在冰模板下与最近未破坏的木射线相连，形成具有多个堆叠和连接拱形层的独特层状多孔结构。

图4 不同木材样品的形态和结构Fig.4 Morphology and structure of different wood samplesa—d.天然木材照片及其径向、弦向、纵向截面SEM图像显示蜂窝状多孔结构Photographs of natural wood and SEM images of its radial, chordal and longitudinal sections show cellular porous structure； e—h.木基气凝胶照片及其径向、弦向、纵向截面SEM图像显示层状结构The photos of wood-based aerogel and its SEM images of radial, chordal and longitudinal sections show a spring-like layered structure.

具有层状排列结构的木基气凝胶机械性能存在各向异性(图5)，当沿平行于堆叠层的弦向(x轴)和纵向(y轴)施加压力时，因取向纤维弯曲变形，木基气凝胶易被压碎或压实，完全不同垂直于堆叠层方向(z轴)施加压力时的高度压缩回弹性。

图5 木基气凝胶的机械性能Fig.5 Mechanical properties of wood-based aerogel分别沿木基气凝胶的径向、纵向、弦向施加压力，显示出其各向异性。The anisotropy of wood aerogel is shown by applying pressure along radial direction, chord direction and tangential direction respectively.

2.2 木基气凝胶与PEDOT∶PSS含固比对压力传感器感测性能的影响

通过NaClO2、NaOH溶液两步法选择性地从细胞壁中去除木质素和半纤维素组分，应用冷冻干燥技术制备木基气凝胶并将其作为传感器骨架材料，采用浸渍法将气凝胶骨架浸入PEDOT∶PSS和GOPS混合溶液中，经冷冻干燥后低温加热使三者交联，制备3D层状木基微压传感器。浸渍PEDOT∶PSS、GOPS混合溶液后，气凝胶颜色从白色变为黑色，CPG-0.25、CPG-0.5和CPG-0.75的密度分别为0.075、0.098和0.128 g·cm-3，说明浸渍效果良好。

2.2.1 电导率分析 浸渍PEDOT∶PSS、GOPS混合溶液后，得到复合导电气凝胶，木基气凝胶与PEDOT∶PSS的含固比是该过程的重要参数，影响导电气凝胶的结构和电学性能。由图6可知，CPG-0.25、CPG-0.5和CPG-0.75的电导率为分别为0.02、0.15和3.04 mS·cm-1，表明随着PEDOT∶PSS含固比增大，复合导电气凝胶的电导率不断增加。

图6 不同PEDOT∶PSS含固比的复合导电气凝胶电导率Fig.6 Electricular conductivity of composite conductive electrical aerogel with different solid ratio of PEDOT: PSS误差线为95%置信区间。The error line is 95% confidence interval.

2.2.2 压缩应变分析 复合导电气凝胶具有良好的压缩应变性能，CPG-0.25可承受高达72%的压缩应变(图7)，并在应力释放后完全恢复原始高度。随着PEDOT∶PSS含固比增加，复合导电气凝胶最大压缩应变逐渐减小，CPG-0.5最大压缩应变为62%，CPG-0.75最大压缩应变仅为51%(图8)，这可能是随着浸入木材衍生骨架的PEDOT∶PSS含量逐渐增大，木基气凝胶特殊的拱形层状多孔结构不断缩小，孔隙减少导致的。

图7 复合导电气凝胶的压缩应变Fig.7 Compressive strain of the composite conductive electrical aerogel复合导电气凝胶照片显示其沿层堆叠方向可逆的压缩性。Photographs of the composite conductive electrical aerogel showing its reversible compressibility along the layer-stacking direction.

图8 不同PEDOT∶PSS含固比的复合导电气凝胶最大压缩应变Fig.8 Maximum compressive strain of the composite conductive electrical aerogel with different solid ratio of PEDOT∶PSS误差线为95%置信区间。The error line is 95% confidence interval.

2.2.3 灵敏度分析 图9所示为不同木基气凝胶与PEDOT∶PSS含固比条件下3D层状木基微压传感器的相对电阻变化率，曲线斜率反映灵敏度，可以看出，在0～1.5 kPa压力范围内，CPG-0.75与CPG-0.25、CPG-0.5相比斜率较大。结合式(2)计算的传感器灵敏度(表2)发现，3D层状木基微压传感器的相对电阻变化率-压力曲线斜率分为3个明显线性区域，分别对应3个不同灵敏度，且高压下的灵敏度小于低压。

表2 不同压力传感器的灵敏度和线性度Tab.2 Sensitivity and linearity of different pressure sensors

图9 不同PEDOT∶PSS含固比的压力传感器相对电阻变化率Fig.9 Relative resistance change rate versus pressure of pressure sensor under different solid ratio of PEDOT∶PSS

由此可知，木基气凝胶与PEDOT∶PSS含固比对3D层状木基微压传感器的灵敏度影响较大。CPG-0.75在微压(0～1.5 kPa)下灵敏度最高，是因为CPG-0.25、CPG-0.5的PEDOT∶PSS含固比较低，导电性差，导致灵敏度低。当微小压力作用在传感器上时，原来间距较大的位置开始接触，形成导电通路，使其具有良好的敏感性； 随着压力增大，导电通路增多，但增多的导电通路少于微压时形成的导电通路，故灵敏度降低。

将本研究3D层状木基微压传感器在线性区域内的灵敏度与其他3D柔性压力传感器(Changetal.， 2019； Chenetal.， 2020b； Huangetal.， 2018； Pengetal.， 2018； Zhangetal.， 2015； Wuetal.， 2018)对比(图10)发现，3D层状木基微压传感器的微压灵敏度远高于其他3D柔性压力传感器，分析其原因主要是以往传感器多是采用冷冻干燥法制备的各向同性的3D多孔结构，该结构在极小压力条件下对相对电阻变化率的影响不太明显； 将基底材料碳化后泵送PDMS等组装的柔性传感器，虽一定程度上提高了机械压缩性能，但PDMS使传感器的电学性能下降，对灵敏度会产生一定影响。3D层状木基微压传感器以木材本身衍生出的特殊拱形层状多孔结构气凝胶作为压力传感器骨架，一方面该骨架结构的机械可压缩性好，使传感器具有良好稳定性，另一方面高长径比、高孔隙率、高比表面积有利于PEDOT∶PSS和GOPS混合溶液的吸附，可有效促进木基气凝胶纤维素纤维、PEDOT∶PSS和GOPS之间的反应，提高传感器导电性能，传感器在微小压力作用下能够产生更多接触，从而产生较大电阻变化率，使该传感器具有优异的微压灵敏度； 但该传感器的高灵敏度线性区域相对来说不够宽，有效工作范围有待提高。

图10 3D层状木基微压传感器与其他3D柔性压力传感器的灵敏度和线性区域比较Fig.10 Comparison of sensitivity and linear region between 3D layered wood-based micro-pressure sensor and other 3D flexible pressure sensors

2.2.4 压缩循环稳定性分析 进一步进行循环性能测试，以验证最佳含固比条件下3D层状木基微压传感器的可重复性。图11所示为CPG-0.75压力传感器在2 kPa下5 000个加载-卸载循环试验的相对电阻变化，可以看出，该过程中相对电阻变化率稳定，无明显电信号波动。此外，在第500次、2 500次、4 500个周期时的10个循环内相对电阻变化率一致且规则，说明传感器具有优异的重复性和耐久性。

图11 CPG-0.75压力传感器在2 kPa下5 000个装载-卸载循环试验的相对电阻变化率Fig.11 Relative resistance variation rate of CPG-0.75 pressure sensor for 5 000 loading-unloading cycle tests under 2 kPa

3 结论

木基气凝胶与PEDOT∶PSS含固比对3D层状木基微压传感器的微压灵敏度影响较大，随着PEDOT∶PSS含固比增大，复合导电气凝胶的导电性增强，传感器微压灵敏度提高。3D拱形层状多孔木基气凝胶骨架一方面在微小压力作用下传感器能够产生更多接触，电阻变化率较大，使传感器具有优异的微压灵敏度； 另一方面骨架结构机械可压缩性好，使传感器具有良好的稳定性。衍生自木材的木基气凝胶，不仅保留着纤维素的优势特点，而且经处理后能够赋予其密度小、孔隙率高、机械性能良好的3D层状多孔形态特征，可进一步开展其在传感器等柔性电子产品方面的探索，提高产品性能，拓宽应用前景。